Shallow meandering river delta in the Huagang Formation in the southern Xihu Sag, East China Sea Basin
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摘要:
针对东海盆地西湖凹陷南部花港组上段H5及H4砂组沉积相研究中的难点，本文建立了针对浅水三角洲划分相带的新方法及研究流程，即“单井定相-平面描砂-寻岸划线-分区划带”。研究区具有形成浅水曲流河三角洲的地质条件并形成了独特的不同相带交互沉积区，在花港组上段H5及H4砂组沉积时期，盆内地形宽缓，丰水期与枯水期频繁交替出现，形成了研究区中部三角洲平原相沉积和三角洲前缘相沉积在较小的沉积旋回内交替出现。在丰水期，研究区中部以三角洲前缘相、浅湖相沉积为主，在枯水期，研究区中部以三角洲平原相沉积为主。以浅水曲流河三角洲沉积模式为指导，在研究区中部识别了大量河道砂体，这些砂体与该区的大型构造脊相迭合形成了众多有勘探潜力的构造-岩性复合圈闭，其中部分圈闭经钻探获得了油气发现。
Abstract:In response to the difficulties in studying the sedimentary facies of the H5 and H4 sand formations in the upper section of the Huagang Formation in the southern Xihu Sag of the East China Sea Basin, we established a new method and process for dividing facies zones in shallow water deltas, namely "single well facies determination - planar sand tracing - shoreline tracing - zoning and delineation" using seismic data and core data. Results shows that the study area had the geological background for the formation of shallow meandering river delta, in which a unique alternating sedimentary zone of different facies were formed. During the deposit period of the H5 and H4 sand groups, the terrain in the basin was wide and gentle, and water level changed frequently between flood season and dry season, resulting in the alternating deposits of delta plain facies and delta front facies in a short period in the central part of the study area. In the flood season, delta front and shallow lake sediments developed in the central part of the study area, while in dry season, delta plain developed. Under the guide of sedimentary model of shallow meandering river delta, many of river channel sand bodies were found in the central part of the study area. The channel sandstone bodies overlap on the large anticline structures, forming numerous litho-structural composite traps with great exploration potential. The research results were confirmed by new oil and gas discoveries.
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大洋中广泛分布铁锰结核、富钴结壳和热液硫化物等重要战略矿产资源，它们对当今人类社会的生存和发展至关重要。铁锰结核是一种矿物集合体，通常具有经济价值的结核主要分布在水深约3 500～6 500 m、沉积速率极慢的深海平原内，主要由水羟锰矿、钙锰矿和水钠锰矿等锰的氧化物，以及一系列非晶质的铁的羟基氧化物和少量混入的碎屑矿物所组成，主要有价金属是Ni、Cu、Co、Mn、Mo、Li以及稀土元素等[1-4]。富钴结壳与水生成因型铁锰结核的矿物和化学成分极为相似，分布在深海底且由于底流的冲刷而未被沉积物所覆盖的几乎所有岩石表面都能形成富钴结壳。组成富钴结壳的矿物类型比较单一，主要为水羟锰矿和一系列非晶质的铁的羟基氧化物，此外还含有少量诸如石英和长石等碎屑矿物，富钴结壳的Co、Ti、Mn、Ni、Pt、Zr、Nb、Te、Bi、Mo、W、Th、REE和铂族元素等金属丰度较高，具有重要经济价值，受到科学界和工业界的广泛关注[5]。结核、结壳样品的元素组成可对不同成矿阶段的作用进行定性评估，其生长速率是其生长过程中环境因素变化的重要指示性标志，与树木年轮类似的环状结构是海底环境变迁作用的直接结果，因此，某些元素的比例（例如锰铁比），通常可作为评估环境变化趋势的风向标。锰铁比的大幅度下降可能暗示着此时期发生过磷酸盐化侵入等古海洋学事件的发生[6]。锰、钴、铜等元素的分布特征，则可用于指示结壳生长过程中的地质作用变化，包括水生沉积作用、碎屑沉积作用、磷酸盐化作用、生物作用等[7]。针对取自西太平洋麦哲伦海山的富钴结壳中多种元素的微区分布特征研究，通过铝铁锰钴镍铜等几种元素的相互关系和比值特点，能反映亚洲季风气候演变、海水氧化性演变和冰室期―变暖期的古气候演变等环境因素变化带来的联系[8]。热液硫化物是现代海底热液作用形成的一种含有Cu、Zn、Au、Ag等多种金属的重要固体矿产资源，主要矿物包括黄铁矿、白铁矿等铁硫化物，以及极具经济价值的黄铜矿、闪锌矿、方铅矿等，此外还包括诸如氯铜矿、蛋白石、重晶石、磁黄铁矿等次要矿物[9]。热液硫化物通常出现在地质断裂活动带或大洋中脊，由海底热液溶解周围岩石中的金属并从地下喷出后沉积形成[10]。由于热液硫化物所在的活动区通常存在极端生物群落，其环境特点的研究对于生物医药等行业具有良好的应用价值。因此，热液硫化物不仅仅是矿藏资源，其元素分布特点对于探究环境变迁乃至发掘深海生物资源及医药资源的成因都有重要意义。综上所述，以上这些类型矿产中元素的微区分布特征对于理解其形成原因、富集机制、迁移演化以及评估其经济价值具有关键意义，并可助力矿产开采选冶方法技术研究和效率的提升。
微区分析是对固体样品的一个微小区域直接进行成分分析的技术，主要方法包括微区XRF、激光剥蚀ICPMS、电子探针、扫描电镜、俄歇电子谱仪等。其中微区XRF技术的原理是利用X射线轰击样品表面，造成原子的内层电子脱离原有轨道，外层轨道的电子填充至内层轨道，并释放出与其轨道间能级差对应的特征谱线，可通过能谱检测器检测特定能谱信号强度值，实现样品表层元素种类的识别及半定量分析。与其他微区技术相比，该技术的优势在于原位无损的样品分析检测，无需对样品进行复杂的前处理，以及能够轻松检测直径在0.5 cm到10 cm甚至更大面积的样品。此外，该方法可一次性分析样品中大部分元素，便于同时对多种元素分布特征进行了解。此前，Boning等[11]将微区XRF技术应用于陆缘沉积物钻取岩心制成的地质薄片样品中钙、铁、钾、锶、钛和硫等主量元素的分布和半定量分析。由于这几种元素通常作为古气候和古环境中的重要示踪元素，因此，其分布特征可指示其沉积物质来源，并推测其成岩演化作用。而另一些研究人员将该技术用于检测咸海沉积物岩心样品中钙和钛的信号响应值，以揭示岩心的组成和变化趋势。结合年代环境变化特点，研究人员进一步将钙作为该地区水含量变化指标性元素，将钛作为该地区风力和风频率变化指标性元素[12]。在矿物鉴定领域，微区XRF技术可用于指示铅锌矿和闪锌矿中硫、铁、锌、镉等异常元素的分布特点，从而用于区分方铅矿和闪锌矿等类质同相矿物，提高了铅锌类矿物鉴定的准确性[13]。研究人员也将该技术应用于多件矿物样品的蚀变过程中元素含量及变化分析，将铜锌等作为找矿的直接指示元素，认为铬、锰、钴等元素与蚀变剖面的矿化程度呈现负相关关系，并借此技术区分了黝铜矿和黄铁矿[14]。
本文将微区XRF这一新技术应用于大洋铁锰结核、富钴结壳、热液硫化物样品，以检测多种元素的分布特征，并对不同元素在空间分布上的相似性及差异性进行比较。同时对获得的数据进行后续处理及可视化图像优化等，对该技术在大洋矿产资源调查和研究方面的应用进行探索。
1. 材料与方法
1.1 主要仪器
实验涉及的主要仪器设备包括：微区X射线荧光分析仪（ixrfsystems公司，型号ATLAS），采用10 μm光斑的聚束毛细管X射线透镜为激发源，X射线光管最大功率50 kV，最大电流1 000 μA。检测器采用面积为150 mm2的铍窗能谱检测器。本设备对样品的检测深度根据样品基质不同存在显著差异，针对本文中的结核结壳及热液硫化物类样品而言，X射线的穿透深度通常为几十微米到一两百微米。
1.2 样品来源
铁锰结核样品及结壳样品采集自菲律宾海，热液硫化物样品采集自西南印度洋。将待检测的样品选取合适截面进行切割、打磨和抛光处理。一般情况下，结核和结壳样品由于存在孔洞或疏松度较高，需要进行注胶处理，而热液硫化物样品则无需该步骤。
1.3 实验方法
1.3.1 微区XRF面扫及分析步骤
将抛光的样品固定于样品台上，调整样品与探头的距离进行对焦，以X射线光管最大功率50 kv进行能谱面扫，检测器频率（Tc）为1.0 μs。每个测试点间距根据样品大小和扫描精度要求确定，对于截面较大的地质样品，间距为15～20 μm，截面较小的样品间距约10 μm。每点驻留时间设定为50 ms，对扫描后获得能谱峰图进行分析以确定样品元素组成。针对样品单点扫描的平行性研究，选择了结核、结壳、热液硫化物样品的随机单点，分别进行5次单点扫描分析，每次点扫的单点驻留时间200 s，检测器频率（Tc）=1.0 μs。扫描完成后，对能谱信号进行元素组成的谱图解析。针对样品单点扫描的准确性研究，选择了黄铁矿标样K18、闪锌矿标样K52（购自北京齐傲泰矿产与环境科技有限公司），分别用微区XRF进行3次单点扫描分析，并将结果与标样的理论含量值比对。针对样品面扫的最小单点驻留时间研究，选取热液硫化物样品的小块相同区域，分别进行10、20、30、50和100 ms的梯度点驻留时间面扫，并将面扫后的数据分析处理进行对比。
由于能级相当接近的谱峰无法被能谱检测器完全分离，因此，微区XRF的不同元素间可能存在一定的谱线干扰，相近的能级位置还可能存在元素的叠加效应造成的合峰或其他干扰峰。此外，由于微区XRF分析的样品类型是原始未处理的样品，基质的复杂性可能带来一定的基底效应。因此，在软件系统对元素进行自动识别的基础上，需要根据样品的实际情况进行排查，确保分析得到的谱峰真实可信。
1.3.2 数据导出与后处理
微区XRF面扫保存能谱数据文件为sma格式，仪器自带数据处理软件可以根据元素能谱信号强弱信息自动生成相应元素分布图，以不同颜色代表不同元素，以颜色深浅代表样品元素含量高低。此外，软件也可针对多种元素进行的叠加处理，以更好的观察其分布特点和相关性。如需对数据进行进一步处理优化，则将能谱数据另存为txt文件，导入originlab或相关的制图软件，根据导入的数值信息，选用不同的颜色深浅坐标系，制作样品中不同元素分布及比例关系的heatmap、colormap等多种热力图。
2. 结果与分析
2.1 大洋铁锰结核样品
观察抛光后的结核样品，可见核部致密度及反射率较高，外层核纹部位则相对疏松，整个结核由反射率高低存在差异的矿物交替组成。利用微区XRF技术对结核样品进行面扫分析多种元素的含量分布特点，结果如图1所示。每种颜色代表一种特定元素，颜色含量越深则代表该元素信号强度越高。在结核核部，主要元素组成为钾、钙、硅、铝等，分布特征呈现很强的正相关性。在纹层区，则包含铁、锰、铜、镍等多种元素，其中铁元素和锰元素的含量和分布呈明显的相关性。此外，在结核样品中纹层带较厚的部分富含锰、铜和镍元素，而富含铁的纹层较薄。
![图 1 结核样品多元素分布图]()
图 1 结核样品多元素分布图a. 设备光学照相机下样品形貌图，b. 钾、钙、硅、铝元素分布情况及4种元素图像叠加，c. 铁、锰、铜、镍元素分布情况及4种元素图像叠加。Figure 1. Multi element distribution in nodule samplea. image of sample under optical camera, b. Distribution of K、Ca、Si、Al and the image overlap of the four elements, c. Distribution of Fe、Mn、Cu、Ni and the image overlap of the four elements.以结核样品的锰元素信号强度值为横坐标，铁元素信号强度值为纵坐标，对两种元素的信号强度情况进行相关性分析，结果如图2所示，可以发现两种元素根据其相关性特点主要分为3个不同区域。区域1中，锰元素含量很低，而铁元素含量则较高，这部分主要集中在结核的核部，说明核部铁元素含量大大高于锰元素。区域2中，铁锰两种元素的含量都比较低并且呈现正相关分布，这类分布特征主要集中在结核样品的周边边缘。区域3中可见，结核样品中包括纹层区在内的大部分区域，铁锰元素的含量呈现负相关性分布特点。因此，经微区XRF技术的数据后处理手段，可对于不同元素相关性的分布特征进行探索。
![图 2 结核样品铁锰元素相关性及分布情况]()
图 2 结核样品铁锰元素相关性及分布情况a. 区域1，锰元素强度极低，处于结核核心位置，b. 区域2，铁锰元素含量呈正相关，处于样品周边，c. 区域3，铁锰元素含量呈反相关，处于样品纹层区。Figure 2. Correlation and distribution of iron and manganese in a nodule samplea. region 1, low Mn intensity, in the core, b. region 2, the intensity of Fe and Mn is positively correlated around the sample, c. region 3,the intensity of Fe and Mn is negatively correlated in the lamina area of the sample.2.2 大洋富钴结壳样品
通过微区XRF技术对结壳样品进行面扫分析，并对结果半定量后得到元素含量分布图，结果如图3所示，可见该技术可对结壳样品中主要成矿元素的表面微区半定量分布特征进行展示。在靠近底部的基岩层中，富含铝、铜、钾、镍、硅、钛、锌等元素。外壳部分，铁、锰、钛含量较高。结壳内部的元素分布则根据矿脉差异存在区别性。这些分布特征对研究成矿作用有指示作用。
![图 3 结壳样品中多元素含量分布图]()
图 3 结壳样品中多元素含量分布图a. 设备光学照相机下样品形貌图，b. 铝元素分布情况，c. 铬元素分布情况，d. 铜元素分布情况，e. 铁元素分布情况，f. 钾元素分布情况，g. 锰元素分布情况，h. 镍元素分布情况，i. 硅元素分布情况，j. 钛元素分布情况，k. 锌元素分布情况。Figure 3. Multi element distribution in crust samplea. image of sample under optical camera, b. distribution of Al, c. distribution of Cr, d. distribution of Cu, e. distribution of Fe, f. distribution of K, g. distribution of Mn, h. distribution of Ni, i. distribution of Si, j. distribution of Ti, k. distribution of Zn.铁锰比例关系对矿物形成具有指示作用。将面扫结果导出数据至originlab软件后，以铁锰比例数据做图，结果如图4所示。可见铁锰比例最高的部分在结壳生长的泥质基质层中，其次在结壳的外壳部分，而在结壳内部呈现纹层化分布。外部凸起处的部分，铁锰比例也呈现同样的分布形貌。因此，微区XRF技术可以很好的对整个结壳样品中的铁锰比例进行分析，软件对数据进行处理后可以得到直观的铁锰比例图像。
![图 4 结壳样品中铁锰元素含量比值]()
图 4 结壳样品中铁锰元素含量比值a. 设备光学照相机下样品形貌图，b. 铁锰元素含量比值色块图。Figure 4. The ratio of Fe (wt%) to Mn (wt%) in a crust samplea. image of sample under optical camera, b. Colormap of the ratio of Fe (wt%) to Mn (wt%).除铁锰元素外，钴元素也是结壳样品中重点关注的元素。然而，由于钴元素的Kα层能谱峰与铁元素的Kβ层能谱峰位置基本重合，钴元素的Kβ层能谱峰与镍元素的Kα层能谱峰位置也存在一定重合，因此，检测中可能存在干扰，且尝试了对样品添加滤镜进行面扫，或增加面扫频率Tc值以获得更高分辨率的能谱特征谱图等手段，依然无法解决干扰问题。最终，通过单点计算功能，分别选取了钴元素的Kα层能谱峰和Kβ层能谱峰分析，扣除铁或镍元素的干扰背景，形成Kα层能谱峰和Kβ层能谱峰的两幅钴元素分布图进行比对。由于该方法生成的两个分布图为不同能谱峰各自扣除不同的干扰并独立成图，若具有可比性，则可认为其结果是更加可信的。结果如图5所示，两图的重合情况良好，依据软件的数据处理技术扣除背景干扰，得到了钴元素在该结壳样品上的分布情况。
![图 5 结壳样品钴元素分布图]()
图 5 结壳样品钴元素分布图a. 设备光学照相机下样品形貌图，b. 钴元素分布色块图（Kα特征能谱线），c. 钴元素分布色块图（Kβ特征能谱线）。Figure 5. Co distribution in a crust samplea. image of sample under optical camera, b. heatmap of Co(Kα), c. heatmap of Co(Kβ).2.3 洋中脊热液硫化物样品
对于热液硫化物样品，硫、铜、锌等元素是研究者重点关注的几种常见元素。由图6可知，微区XRF技术可以清晰地获得深海热液硫化物样品中硫、铜、锌等元素的分布特征。在该样品中，硫元素占据样品表面积的大部分，而铜元素呈带状分布，间隔着小面积的锌元素块状分布。各元素的叠加图上可清楚地观察到，在铜、锌元素含量较高的部分，硫元素含量相应降低，几种元素呈现交替分布的特点。如图6方框中的线扫描分析结果所示，两端铜元素响应值的显著升高，这与面扫结果中铜元素的两条带状分布是对应的，而中央区域锌元素强度的大幅度提升，与面扫中锌元素于铜元素包围中的块状分布特征也是对应的。因此，该技术可对热液硫化物中的不同金属矿产特征进行分析鉴定。
![图 6 热液硫化物样品多元素分布图]()
图 6 热液硫化物样品多元素分布图a.硫、锌、铜元素分布情况叠加图，b.硫元素分布情况，c.锌元素分布情况，d.铜元素分布情况，e.设备光学照相机下样品形貌图，f.样品红线位置硫、锌、铜元素强度的线扫描结果。Figure 6. Multi element distribution in polymetallic hydrothermal sulfidesa.Overlap of S、Zn and Cu, b. distribution of S, c. distribution of Zn, d. distribution of Cu, e. image of sample under optical camera, f. linescan for S、Zn and Cu from the sample red line position.2.4 单点扫描及数据平行性分析
为验证设备的稳定性，针对结核、结壳及热液硫化物分别选取了随机单点，各进行5次单点扫描分析，其半定量均值、标准偏差（STDEV），相对标准偏差（RSD）如表1和表2所示。对于结核样品，除镁元素外，RSD值为0.1%～5.0%，平行性良好。而镁元素由于原子序数低，含量不到0.1%，平行性较差，RSD值为35.3%。对于结壳样品，结果与结核样品类似，除镁元素外，RSD值为0.1%～12.7%，大部分元素RSD值在5.0%以内。镁元素两点RSD值分别为20.0%和74.1%，其半定量含量均低于0.05%。对于热液硫化物样品，选取了3个点分别进行点扫描，除其中1个样品的钙元素RSD值为49.8%以外，其余元素的RSD值为0.3%～22.5%，大多数元素RSD值小于10%。由此可见，大部分元素5次点扫平行性的相对标准偏差相对较小，对于少量含量特别低的元素，如结核结壳样品中的镁元素以及热液硫化物中的钙等元素，由于信号值很低或基质干扰较大，所以相对标准偏差相对较大。由于能谱设备属于半定量检测设备，在不存在标样及样品基质背景复杂的情况下，认为多次点扫描证实了样品检测的各元素平行性大体良好，可以真实反映元素在样品中的分布特征。
表 1 微区XRF在结核、结壳样品中的平行性验证Table 1. Verification of parallelism of micro-XRF in nodule and crust samples元素 结核样品 结壳样品点1 结壳样品点2 5次点扫
均值/%5次点扫标准
偏差/%相对标准
偏差/%5次点扫
均值/%5次点扫标准
偏差/%相对标准
偏差/%5次点扫
均值/%5次点扫标准
偏差/%相对标准
偏差/%Mg 0.098 0.035 35.3 0.113 0.023 20.0 0.063 0.046 74.1 Al 0.597 0.020 3.3 0.320 0.018 5.5 1.820 0.107 5.9 Si 1.873 0.013 0.7 1.961 0.050 2.6 7.834 0.303 3.9 P 0.252 0.004 1.8 0.382 0.009 2.3 0.286 0.036 12.7 S 0.222 0.006 2.7 0.259 0.002 0.8 0.170 0.017 10.0 Cl 2.296 0.019 0.8 1.348 0.028 2.1 1.569 0.012 0.8 K 0.788 0.004 0.5 0.682 0.005 0.8 1.354 0.039 2.9 Ca 4.011 0.012 0.3 5.147 0.017 0.3 5.857 0.026 0.4 Ti 2.391 0.006 0.3 2.668 0.008 0.3 1.777 0.009 0.5 V 0.258 0.006 2.5 0.329 0.009 2.8 0.281 0.022 7.7 Cr 0.286 0.008 2.9 0.245 0.009 3.7 0.499 0.010 2.1 Mn 50.880 0.037 0.1 44.081 0.049 0.1 34.971 0.461 1.3 Fe 32.746 0.069 0.2 39.651 0.079 0.2 41.289 0.154 0.4 Co 1.269 0.007 0.5 1.066 0.012 1.1 0.506 0.031 6.2 Ni 0.761 0.004 0.5 0.534 0.003 0.6 0.594 0.008 1.4 Cu 0.303 0.004 1.5 0.170 0.004 2.2 0.252 0.005 1.8 Zn 0.157 0.008 5.0 0.150 0.010 6.4 0.142 0.007 5.2 Sr 0.081 0.002 2.4 0.104 0.002 2.3 0.107 0.003 2.8 Pb 0.730 0.014 2.0 0.788 0.014 1.7 0.629 0.012 1.9 表 2 微区XRF在热液硫化物样品中的平行性验证Table 2. Verification of parallelism of micro-XRF in hydrothermal sulfide元素 热液硫化物点1 热液硫化物点2 热液硫化物点3 5次点扫
均值/%5次点扫标准
偏差/%相对标准
偏差/%5次点扫
均值/%5次点扫标准
偏差/%相对标准
偏差/%5次点扫
均值/%5次点扫标准
偏差/%相对标准
偏差/%Al 0.484 0.065 13.5 0.178 0.022 12.3 0.180 0.022 12.4 Si 1.076 0.242 22.5 0.102 0.013 12.7 1.045 0.021 2.0 S 26.594 0.917 3.4 42.930 0.424 1.0 34.685 0.084 0.2 Cl 1.954 0.279 14.3 0.671 0.419 62.4 3.446 0.021 0.6 K 0.161 0.008 4.8 0.066 0.005 7.0 0.324 0.015 4.8 Ca 0.067 0.034 49.8 0.008 0.001 7.2 0.034 0.003 7.6 V 0.098 0.013 13.3 0.204 0.038 18.8 2.422 0.031 1.3 Cr 1.102 0.200 18.2 54.463 0.681 1.2 19.171 0.059 0.3 Fe 39.325 0.472 1.2 0.017 0.001 8.1 0.023 0.002 7.1 Cu 27.629 0.633 2.3 0.223 0.005 2.4 6.521 0.133 2.0 Zn 1.511 0.235 15.5 1.138 0.106 9.3 32.146 0.240 0.7 2.5 单点扫描及数据准确性分析
为验证设备的半定量准确度，针对黄铁矿、闪锌矿分别选取了随机单点，各进行3次单点扫描分析，其半定量均值、相对标准偏差（RSD）以及与标样理论值的对比如表3和表4所示。黄铁矿中，铁元素含量检测均值为43.29%，标样理论值为46.64%，检测误差为7.18%；硫元素含量检测值为53.21%，标样理论值为53.19%，误差为0.04%。闪锌矿中，锌元素含量检测值为62.97%，标样理论值为66.96%，误差为5.96%；硫元素含量检测值为33.60%，标样理论值为32.71%，误差为2.72%。由此可见，针对上述两种矿物标样的检测结果与标样理论值比对误差较小，元素含量的平行性和准确度良好，因此，面扫结果可以较真实地反映元素在样品中的分布特征。
表 3 微区XRF在黄铁矿标样中的准确度验证Table 3. Accuracy verification of micro-XRF in pyrite standard sample黄铁矿标样K18 点1/% 点2/% 点3/% 3次点扫相对标准偏差/% 3次点扫均值/% 标样理论值/% 检测误差/% Fe 43.01 43.51 43.36 0.59 43.29 46.64 7.18 S 53.38 53.32 52.93 0.46 53.21 53.19 0.04 表 4 微区XRF在闪锌矿标样中的准确度验证Table 4. Accuracy verification of micro-XRF in sphalerite standard sample闪锌矿标样 K52 点1/% 点2/% 点3/% 3次点扫相对标准偏差/% 3次点扫均值/% 标样理论值/% 检测误差/% Zn 62.96 62.33 63.62 1.02 62.97 66.96 5.96 S 33.68 33.72 33.41 0.50 33.60 32.71 2.72 2.6 面扫单点驻留时间
面扫时单点的驻留时间是重要的仪器参数。长驻留时间有助于低强度的能谱峰与基质背景分离，而低原子序数的元素及低含量的元素一般信号强度较低，因此长驻留时间有利于上述元素被检测到。而驻留时间越短意味着扫描总时长越短，实验效率得以提高。为研究适合地质矿产类样品的合适单点驻留时间，对同一热液硫化物样品区域尝试了5个不同的时间梯度, 即10、20、30、50和100 ms，进行面扫分析，结果如表5所示。
表 5 不同单点驻留时间下的微区XRF面扫结果比对Table 5. Comparison of micro-XRF area scanning results under different point dwell time元素 100ms/% 50 ms/% 30 ms/% 20 ms/% 10 ms/% Al 0.11 0.13 0.10 0.12 0.12 Si 0.52 0.53 0.52 0.52 0.51 S 43.35 43.24 43.34 43.23 43.33 Cl 4.00 3.91 3.90 3.94 3.95 K 0.02 0.02 0.02 0.02 0.03 Ca 0.10 0.11 0.11 0.11 0.11 Cr 1.67 1.67 1.70 1.67 1.67 Fe 45.90 46.06 46.02 46.07 45.99 Cu 1.39 1.40 1.38 1.40 1.38 Zn 2.86 2.87 2.84 2.86 2.86 As 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 Cd 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 半定量数据比对结果显示，4组数据在该样品上的元素含量并无显著差异。然而在实际的能谱峰图分析中，10 ms的驻留时间下，部分低含量或低原子序数元素能谱峰未能与背景有效分离，可能导致选取元素种类时遗漏。20 ms的驻留时间下，能与背景基本分离，考虑到不同样品的差异性，建议选择30 ms作为兼顾效率和检测准确度的最优方案。
3. 讨论
本实验结果表明，微区XRF技术可以清晰地得到了各样品的主要元素的分布特征，为矿物资源形成过程中的环境变化机制及矿脉分析提供非常有参考价值的信息。在结核样品中，通过该技术获得了元素在不同纹层的清晰的分布情况，并对数据后处理得到了铁锰元素在该样品上的分布相关性。在结壳样品中，钴元素的判定和分析一直是微区分析的难点。由于钴元素的能谱峰常常为含量相当高的铁元素的次级峰所掩盖，在分析时通常存在困难，因此，需要通过对钴元素的次级峰进行分析确认该元素的存在。我们成功分析了结壳样品中钴元素的分布特征，同时通过数据处理对铁锰含量比进行了半定量分析。在热液硫化物样品中，通过线性分析等数据后处理手段，可以得到锌、铜等元素不同矿物层的清晰间隔。这些分布特征数据对于后续研究人员进一步发掘矿产特征及环境变化因素提供了良好的基础。总之，该分析技术及相应的数据后处理技术，对于分析深海结核结壳及热液硫化物样品的元素分布特征情况及相关性、差异性具有优势，其分析结果对环境或气候变化具有启示作用，对矿产资源勘探开发具有重要的现实意义。
微区XRF技术通过X射线轰击固体样品表面并收集特定元素的能谱信息，从而得到样品表面的元素组成及分布特点。与常见的激光剥蚀-ICPMS联用[15-16]等技术相比，该技术的优点在于原位无损分析，可以一次性得到一系列元素分布结果，可以处理面积较大（厘米数量级）的样品。该技术在测试大洋固体矿产样品中的元素分布情况时，对于铁、锰等大多数原子序数适中的元素效果良好，部分原子序数较低（小于Mg）的元素X射线会直接穿透无法形成激发光能，而稀土元素等原子序数特别高的元素由于所需激发能量很高导致往往不能被X射线充分激发。对于以上不足，可以采取替代性实验方案加以补充解决，例如在微区XRF获得元素组成的能谱信息后，在具备标准品的情况下通过激光剥蚀-ICPMS联用技术[17]对感兴趣的更加微小的区域进行定量检测，或通过同步辐射技术[18-20]分析原子序数较小或较大的元素分布特点。影响微区XRF技术测试大洋固体矿产样品定量精度的因素较多，例如，样品基质的复杂程度会影响关注元素信号的背景强度以及归一化过程，空气介质的干扰以及面扫时单点驻留时间的长短会降低检测信号的强度数值[21]。本研究采用了抽真空的检测方式避免信号在空气介质中的损失，适当延长单点驻留时间可在兼顾效率的同时获得清晰可分辨的元素谱峰并成图。总之，微区XRF技术基于其分析的原位无损特征和快捷便利性，在针对面积较大的深海地质样品的元素组成分析上具有明显的优势，结合图形后处理技术可以得到肉眼可见的元素分布情况。
4. 结论
本研究将微区XRF技术成功应用于多种大洋固体矿产样品，实现了其无机元素成分的快速无损检测。通过图像叠加、不同元素相关性点群分析及比例热力图分析等数据后处理手段，对检测得到的信息进行可视化展示。通过对标准样品的单点扫描，验证了检测的准确度及平行性。通过对不同驻留时间的参数梯度实验，验证了合适的检测条件。综上，本研究将微区XRF技术应用于结核、结壳、热液硫化物样品，并从实验参数优化、数据平行性及准确度验证、数据后处理分析及可视化展示等多个方面进行了探讨，对大洋固体矿产样品的无机元素分布检测提供了技术支撑。
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图 1 研究区位置图
Figure 1. Location of the drills and geological framework of the study area
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图 3 H-2井岩芯（右图）及H4—H5砂组（左图）沉积相分析图
右图岩芯深度为3524～3541.35 m，对应左图井深3527～3544.35 m
Figure 3. Sedimentary facies of H4-H5 sand groups of well H-2
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图 4 H-2井及HS-1井岩芯照片
a：HS-1井岩芯，
3661.3 ～3661.6 m，灰黑色泥岩，无明显层理，未见植物碎屑；b：HS-1井岩芯，3661 ～3661.2 m，灰白色中细砂岩，分选好，发育浪成沙纹；c：HS-1井岩芯，3660.7 ～3661 m，中细砂岩，砂质较纯，发育低角度板状交错层理；d：H-2井岩芯，3528.68 ～3529 m，下部灰黑色泥质粉砂岩，发育脉状层理，向上突变为灰白色中细砂岩，夹棱角状泥砾，泥砾呈定向排列。Figure 4. Photos of cores of wells H-2 and HS-1
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图 5 HS-1井岩芯（右图）及H4—H5砂组（左图）沉积相分析图
Figure 5. Sedimentary facies of H4-H5 sand groups of Well HS-1
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图 7 研究区连井沉积相剖面图
Figure 7. Sedimentary facies of cross section between wells in the study area
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图 9 研究区H5砂组下部AVO梯度属性平面图
Figure 9. Seismic AVO (amplitude versus offset) of lower H5 in study area
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