Element geochemistry and genesis of cobalt-rich crust on the Line Seamount of the Central Pacific
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摘要: 富钴结壳是一种经济价值高、开发前景好的海洋矿产资源，其外部形态、内部构造和地球化学特征记录了古海洋环境的演变信息。本次研究借助富钴结壳细致分层的显微构造及元素地球化学的差异分析，探讨中太平洋莱恩海山富钴结壳成因及形成过程。富钴结壳样品由上至下可分为5层，顶部较致密Ⅰ层黑褐色，表面光滑，杂质较少，具有雪松状叠层石构造，反映了沉积水动力较强；较致密Ⅱ层与Ⅰ层宏观特征类似，具有柱状和胡萝卜状叠层石构造，沉积水动力最强；疏松Ⅲ层和疏松Ⅳ层黄褐色，内含沉积物杂质，多见斑杂状构造，沉积水动力比较弱；致密Ⅴ层为磷酸盐层，具有亮黑色的沥青光泽，富含有孔虫化石，底部Ⅴ层Sr、P、Ca等元素明显富集，表明了海洋生物的明显参与，沉积水动力最弱。莱恩海山Ce异常及高钴高锰低铁特征，表明结壳长期处于氧化环境；而Mn、Fe、Co等元素地球化学特征综合表明，海洋水动力及氧化性总体表现为由底部Ⅴ层至Ⅱ层氧化性逐渐增强，至顶部Ⅰ层有所减弱的趋势；依据元素分配系数、Ce正异常、Ho正异常、Y负异常及成因三角图，判定结壳为南极底流影响下的海水成因。综合结壳年代学数据，在元素剖面中记录了三期磷酸盐化事件，恢复了莱恩海山富钴结壳的生长过程。Abstract: Cobalt rich crust is a kind of marine mineral resource with high economic value and significant development prospect. The external morphology, internal structure and geochemical characteristics of the crust recorded the evolution of paleoceanographic environment. In this paper, the genesis or forming process of the cobalt rich crusts on the Line Seamount of the Central Pacific Ocean is studied upon the basis of microstructure and element geochemistry. The cobalt rich crust sample is composed of five layers from top to bottom. The top layer is relatively dense, dark brown in color with smooth surface and little impurities. It has a cedar-like stromatolite structure, indicating a strong hydrodynamic environment; The second layer has similar macroscopic characteristics with the first, characterized by columnar and carrot shaped stromatolite structure, which indicates the strongest hydrodynamic deposition; The third and fourth layers are yellowish brown in color, with patchy structures containing certain amount of sediment impurities suggesting weak hydrodynamics; The fifth is a phosphatic layer with bright black asphalt luster, and rich in foraminifera fossils. Meanwhile, the fifth layer is rich in Sr, P, Ca and other elements, indicating obvious involvement of marine organisms and the weakest hydrodynamics. The geochemical characteristics of Ce anomaly and high Co, high Mn and low Fe indicate that the cobalt rich crust was formed in an oxidizing environment for a long time. The geochemical characteristics of Mn, Fe, Co and other elements reveal that the marine hydrodynamic and oxidizability of the environment gradually increases starting from the fifth on bottom layer up to the second layer, but decreases at the first or top layer. According to the distribution coefficients of the elements, positive anomaly of Ce, positive anomaly of Ho, negative anomaly of Y and the triangle genesis diagram, it is inferred that the cobalt-rich crust of the Line Seamount is formed in seawater environment under the influence of the Antarctic bottom current. Based on the geochronological data of the cobalt rich crusts, the growth process of the cobalt rich crusts is recovered in the paper, and three phosphorylation events are recognized on the element profile.
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Keywords:
- cobalt-rich crusts /
- paleoceanography /
- geochemistry /
- Line Seamount
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南海北部陆坡是我国天然气水合物勘探和开采研究的热点区域，地质、地球物理和地球化学识别标志显示我国南海北部陆坡具有丰富的天然气水合物资源[1-2]。广州海洋地质调查局(GMGS)组织的4次水合物钻探证实我国南海北部陆坡为水合物有利区域，其中神狐海域具有良好的水合物开采潜力。这4次水合物钻探活动分别是2007年的GMGS1航次、2013年的GMGS2航次、2015年的GMGS3航次和2016年的GMGS4航次[3-6]。最终确定我国南海北部水合物的试采区域为珠江口盆地(神狐海域)。前人对神狐海域水合物钻探区做了大量的地质、测井和地震等调查研究，其中包括原位测量(压力和温度)，船上孔隙水地球化学测试和地球物理测量等[7]，但是对神狐海域水合物钻探区的地球化学元素，特别是氧化还原性敏感元素与水合物的研究报道还较少。
前人研究认为在不同的氧化还原海洋沉积环境中，现在或古海洋的沉积物中氧化还原敏感性元素如Mo、U、V、Cd等会发生富集或者亏损，这就为恢复氧化还原沉积环境提供了方法[8]。V/Sc、U/Th、U/Mo等比值也经常被用来指示水体的氧化环境[9]，因此，可以用这些氧化还原的敏感性元素来恢复古沉积环境。与其他的氧化还原敏感的元素相比，元素U和Mo在陆地环境中富集浓度相对比较低。另外，元素U比Mo更容易富集在次氧化的沉积环境中[10]。因此，U-Mo元素在海底沉积物中的共变模式对于海底沉积物中的氧化还原环境具有很好的指示意义。已有研究表明U、Mo主要富集在黏土和泥沙质的沉积物中，但是在砂质沉积物中比较亏损，这主要是因为U、Mo这些元素会被石英和碳酸盐矿物等稀释、溶解。
稀土元素(REE)因其在地球表面变化过程中的稳定性，一直被认为是可靠的物质来源指示[9-11]。海洋环境中沉积物的REE组成通常由源岩和风化环境控制，因此稀土元素可以作为来源示踪剂。不同沉积物来源一般有不同的轻稀土元素/重稀土元素(LREE/HREE)、中稀土元素/重稀土元素(MREE/HREE)的比值以及Ce和Eu的异常值。但是REE的组成同样也会受到沉积后作用的影响，比如氧化还原环境的改变、自生碳酸盐矿物以及铁(Fe)的氧化物等的影响[10, 12-14]。
本文主要对神狐海域2007年水合物钻探区含水合物SH3钻孔中49个样品的主微量元素、稀土元素、氧化还原敏感性元素、碳硫数据以及相关元素的比值进行分析。由于SH3钻孔沉积物取样的不连续性，我们将SH3钻孔分为3个层位来研究，分别是SH3-1(0~25mbsf)、SH-2(25~180mbsf)、SH3-3(180~215mbsf)。通过本文分析研究希望进一步明确珠江口盆地神狐海域的沉积物质来源；利用氧化还原敏感性元素以及碳硫数据探讨水合物赋存区域的氧化还原环境动态变化过程；进一步探讨水合物形成分解过程对沉积环境变化的具体作用。
1. 地质背景
SH3钻孔沉积物由广州海洋地质调查局于2007年在南海北部陆坡神狐海域实施“中国海域天然气水合物钻探”(GMGS1)航次采集(图 1)，神狐海域位于南海北部陆坡珠江口盆地珠Ⅱ坳陷区内的白云凹陷，东北部加深，由西北向东南倾斜[15]。前人研究发现神狐海域具有从湖泊相到深海相的转变，在中中新世时期，神狐海域主要是开放的沉积环境，发育有广泛的海底峡谷，地形起伏较大，为甲烷渗漏环境[16]。神狐海域新生代沉积厚度达1000~7000m，沉积速率大，有机碳含量高，具有形成天然气水合物的良好地质成藏条件，中国地质调查局自2003年开始在神狐海域开展天然气水合物地震、地质和地球化学调查研究，2007年4—6月实施我国的第一次水合物钻探GMGS1，并取得天然气水合物实物样品[12, 15-17]。
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图 1 南海北部神狐海域水合物钻孔分布图本文研究的站位为SH3钻孔[4]Figure 1. Map showing the locations of the sediment core in this study2. 样品采集与方法
2.1 样品来源
本次研究采用的样品SH3钻孔沉积物是由广州海洋地质调查局于2007年在南海北部陆坡神狐海域实施“中国海域天然气水合物钻探”(GMGS1)航次钻探获得的，由于水合物饱和度较高、含水合物层较厚，尤为被关注[15]。沉积物颗粒主要是泥质、以粉砂为主，以黏土和砂为次要组分。本次研究总共在SH3钻孔取样49个，其中SH3-1取样21个，SH3-2取样17个，SH3-3取样11个，分别对其主微量元素进行了测量。
2.2 实验方法
神狐海域水合物钻探区获得的SH3站位样品，在科考船上现场分割岩心，压榨孔隙水，压榨完孔隙水的样品，带回实验室，冷冻干燥后，将部分样品研磨至小于200目备用。
2.3 主微量元素分析
沉积物主量元素测试在中国科学院广州能源研究所分析测试中心完成，主要利用型号为Thermo ARL ADVANTtaIntelliPowerTM 2000X射线衍射光谱法(XRF)测定粉末样中主量元素含量。测得的XRF光谱数据通过半定量分析软件UniQuant转化为元素及氧化物含量。全岩微量元素含量在武汉上谱分析科技有限责任公司分析测试中心利用电感耦合等离子质谱仪Agilent 7700e ICP-MS分析完成。用于ICP-MS分析的样品处理如下：(1)将200目样品置于105 ℃烘箱中烘干12 h；(2)准确称取粉末样品50mg置于Teflon溶样弹中；(3)先后依次缓慢加入1mL高纯硝酸和1mL高纯氢氟酸；(4)将Teflon溶样弹放入钢套，拧紧后置于190℃烘箱中加热24h以上；(5)待溶样弹冷却，开盖后置于140℃电热板上蒸干，然后加入1mL的HNO3并再次蒸干(确保溶样弹壁无液体)；(6)加入1 mL高纯硝酸、1 mL MQ水和1 mL内标In(浓度为1×10-6)，再次将Teflon溶样弹放入钢套，拧紧后置于190℃烘箱中加热12h以上；(7)将溶液转入聚乙烯料瓶中，并用2%的HNO3稀释至100 g以备ICP-MS测试。
2.4 沉积物中总硫、总碳、总有机碳的测定
沉积物中的总有机碳(TOC)测试采用德国Heraeus CHN-O Rapid元素分析仪进行，测试前选取适量粉末样品，加入过量10%的HCl去除碳酸钙，用蒸馏水稀释多次，待样品为中性后在50 ℃烘箱中干燥。TOC测试仪器的精度和准确度优于1%。以上实验过程在中国科学院广州地球化学研究所进行。总硫(TS)、总碳(TC)测试在精度为0.1%的VarioELcube元素分析仪上完成。岩石粉末样品在高温下的氧气环境中经催化氧化使其燃烧分解并产生含C、S气体的混合物。这些混合气体依次与氧化钨和铜接触转化为CO2和SO2气体，并通过色谱柱分离。热导检测仪通过将测试样品与标准样品对比计算C和S组分含量。以上预处理和实验过程在中科院广州能源研究所分析测试中心完成。
3. 结果
3.1 TC、TS、TN、TOC/TN、TOC/TS
如图 2所示，SH3-1层位沉积物中TN的含量为0.045%~0.139%，平均值为0.083%，在0~15mbsf层位TN整体含量随着深度的增加而减少，在大约15mbsf达到最小值0.045%(图 2)。TC的含量变化范围为2.170%~4.950%，平均值为3.469%，大约在7mbsf层位达到了其最大值4.95%，在11mbsf之下发生了多次较小的波动，其整体值随着深度的增加变化不大。TS的含量为0.246%~0.931%，平均值为3.576%，TS的含量随着深度的增加而缓慢地上升，但是其在4mbsf和12mbsf层位出现了明显的峰值，分别达到了0.608%和0.824%。TOC的含量为0.309%~1.110%，平均值为0.534%，在4mbsf左右达到了其峰值1.110%，然后整体含量随着深度的增加而减少。TOC/TN的含量为4.956~9.011, 平均值为6.349，随着深度的增加总共出现了两个峰值，在4mbsf和15 mbsf处分别达到了8.01和9.01。TOC/TS的比值为0.421~3.073, 平均值为1.20。
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图 2 SH3钻孔沉积物中TN、TC、TS、TOC含量以及TOC/TN和TOC/TS的比值随深度变化曲线Figure 2. The contents of TN, TC, TS, TOC, TOC / TN and TOC / TS with depth of the sediment in the SH3 coreSH3-2层位沉积物中TN含量为0.0415%~0.051%，平均值为0.046%，明显低于SH3-1层位沉积物中TN的含量。TC的含量为2.237%~3.158%，平均值为2.615%，明显低于SH3-1层位沉积物中TC的含量。TOC的变化范围是0.150%~0.251%，平均值为0.212%，明显低于SH3-1层位沉积物中TOC的含量。TOC/TN的比值变化范围为3.571~5.605，平均值为4.598。TOC/TS比值的变化范围为0.230~1.644，平均值为1.201，但是随着深度的增加TOC/TS比值具有多次的起伏，在118~121 mbsf、128~133mbsf层位TOC/TS的比值均有明显的增大，其峰值分别为1.64、1.62(图 2)。
SH3-3层位沉积物中TN含量变化范围为0.036%~0.053%，平均值为0.044%。TC的变化范围为2.445%~3.950%，平均值为3.130%，随着深度的增加，在193mbsf层位TC的含量出现了明显的增加。TS的变化范围为0.109%~0.743%，平均值为0.356%。TS随着深度的增加其含量明显地增加，并在200 mbsf的层位达到了最大值0.743%。TOC的变化范围为0.137%~0.464%，平均值为0.20%，TOC随着深度的增加呈现单峰模式，并在190mbsf层位出现了最大值0.464%；TOC/TN的比值变化范围为3.448~10.55，平均值为4.61。与TOC的变化趋势一样，TOC/TN比值在190mbsf层位出现了最大值10.55。TOC/TS的比值变化范围为0.234~3.023，平均值为0.938，随深度的变化在190 mbsf层位出现了最大值3.023(图 2)。
3.2 氧化还原敏感性元素
如图 3所示，SH3-1层位沉积物中元素U含量变化范围是2.60~6.37 μg/g，平均值为4.03μg/g。随着深度的增加在6~12mbsf和14~17 mbsf出现了两个波峰，同时达到了最大值6.37μg/g。元素Mo的含量变化范围为0.27~5.15μg/g，平均值为0.89μg/g，在10mbsf处，其值迅速地增大到5.15μg/g，之后随着深度的增加逐渐地减小。V/Sc比值范围为7.49~8.20，平均值为7.92。U/Th比值的变化范围为0.24~0.59，平均值为0.35，U/Th比值随着深度的增加其值并没有明显的变化。U/Mo比值变化范围为0.94~13.70，平均值为7.21，随着深度的增加U/Mo比值具有较大的变化，在11 mbsf层位达到最小值0.94(图 3)。
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图 3 SH3钻孔沉积物中元素U、Mo的含量、U/Mo、U/Th和V/Sr随深度变化曲线Figure 3. The changes in U, Mo, U / Mo, the ratios of U/Th and V/Sr with depth in the SH3 core sedimentsSH3-2层位沉积物中元素U含量变化范围为2.03~2.30 μg/g，平均值为2.20μg/g，随着深度的增加其值有多次的起伏，在120~131mbsf层位之间维持在一个明显比较高的变化范围内。元素Mo含量变化范围为0.19~0.87μg/g，平均值为0.35μg/g，SH3-2层位沉积物中元素Mo含量明显低于SH3-1层位。V/Sc变化范围为7.59~8.49，平均值为7.96，随着深度的增加呈缓慢增加的趋势。U/Th比值的变化范围为0.20~0.22，平均值为0.21，在123mbsf之上，随着深度的增加并没有多大的变化，在123~130mbsf区间则保持着一个比较高的比值变化范围。U/Mo比值的变化范围为2.62~11.47，平均值为7.29，随着深度增加，其比值没有什么特别明显的变化，但是在123~130 mbsf层位出现两次轻微的减少(图 3)。
SH3-3层位沉积物中元素U含量变化范围为2.06~2.30 μg/g，平均值为2.18 μg/g；元素Mo含量变化范围为0.24~0.82 μg/g，平均值为0.44μg/g。V/Sc变化范围为7.70~8.32，平均值为7.95。U/Th比值变化范围为0.18~0.26，平均值为0.21。U/Mo比值的变化范围为2.74~9.15，平均值为6.18(图 3)。
3.3 稀土元素
SH3钻孔沉积物中Al/Ti, Zr/Y和La/Sm比值在整个SH3钻孔柱样中虽然有轻微的变化，但是均在很小的范围内变化(图 4)，指示了SH3钻孔沉积物相对稳定的沉积物质来源。SH3钻孔沉积物中LREE/HREE以及MREE/HREN随着深度的增加保持在一个微弱的变化范围之内，但是在SH3-1层位大约20 mbsf的位置以及SH3-3层位190mbsf的位置出现了一个明显的分馏，深度位置分别接近SH3钻孔SMI深度位置和含水合物层的位置。
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图 4 SH3钻孔沉积物Al/Ti、La/Sm、Zr/Y、LREE/HREE、MREE/HREE比值随深度变化的曲线Figure 4. The curve of Al/Ti, La/Sm, Zr/Y, and LREE/HREE, MREE/HREE ratios with depth in SH3 core4. 讨论
4.1 SH3站位浅表层沉积物地球化学特征
一般大洋有机物的TOC/TN的原子比位于6到8之间，而陆源有机物TOC/TN原子比不小于20[18, 19]。SH3-1层位的TOC/TN比值约为4~9，平均值约为6，因此, 这一层位TOC/TN的比值整体上指示了大洋有机质来源[18-20]。前人研究认为在氧化和次氧化的海洋沉积环境下，有机碳和还原硫的TOC/TS比值具有大约0.36的相关性[21]。我们分析发现SH3-1层位在0~10mbsf位置TOC和TS相关性达到了0.3，但是在10~25mbsf位置TOC和TS相关性只有0.1。因此，认为在0~10mbsf层位处于一个次氧化的沉积环境，而10~25mbsf层位处于一个相对还原的环境。造成这一现象的原因有两种情况:(1)海底浊流引起局部短暂的还原沉积环境; (2)甲烷的厌氧氧化作用。在6~15mbsf层位之间，其元素U、Mo含量都有明显的增加，其中U含量在10 mbsf和15 mbsf层位都达到了最大值，而元素Mo含量在11mbsf迅速达到最高值(图 3)。与其他的氧化还原敏感性元素相比，U和Mo的含量在陆源沉积物中富集浓度很低[10]，由于浊流沉积往往会带来大量的陆源沉积物质来源，因此SH3-1层位10~25mbsf位置的还原环境是甲烷厌氧氧化作用而不是浊流沉积造成的。甲烷厌氧氧化作用造成了10~25 mbsf层位底部水体的还原沉积环境[9]。这一结论也得到了TS随着深度而增加的数据的支持，这是因为向上的甲烷通量增加了氧气消耗的同时也增加了SO42-的还原，从而促进了底部水体还原沉积环境以及大量的硫酸盐矿物沉淀[22]。南海北部陆坡神狐海域水合物钻探区钻孔岩心资料显示，沉积物中硫酸盐-甲烷界面(SMI)深度为17.0~27.0mbsf，其中SH3站位钻孔垂向上孔隙水中的SO42-含量迅速变小，海底以下27.0m降低到0左右，据此推测SH3站位的SMI深度为27.0mbsf左右(图 5)[15, 23]。同时来自阿根廷盆地和南开海沟的沉积物显示出AOM作用导致的TOC/TS为0.5~2.5，明显比正常海域的比值偏低[9, 13]。这是因为在AOM过程中，生成的硫化氢被定义为还原硫，导致TOC/TS比值明显地减少。这与SH3-1层位中的10~25 mbsf位置的TS/TOC比值(平均为1.2)比较相似，进一步肯定了甲烷厌氧氧化作用造成的还原沉积环境。但是值得指出的是LREE/HREE和MREE/HREE在SH3-1层位大约18~20mbsf位置出现了明显的分馏(图 4)。前人研究发现海底沉积物稀土元素的组成也会受到沉积环境的影响，比如氧化还原环境的改变、自生矿物的形成、铁的氧化物以及沉积物颗粒等[9, 13, 17]。SH3钻孔20mbsf层位与本地区的SMI界面深度比较接近[15, 24]，在SMI界面附近AOM作用反应强烈，AOM作用发生会形成一个还原的沉积环境从而影响到轻重稀土元素的分馏。
4.2 SH3站位含水合物层沉积物地球化学特征
SH3-2层位的地球化学指标基本上处于正常海相的变化范围内，但值得注意的是在地震测井过程中，发现在125mbsf层位有明显的电阻率异常，同时U、Mo以及U/Th的值在有120~130mbsf层位之间也均有明显的增加(图 3)，指示了一个相对封闭和还原的沉积环境。前人研究认为TOC的含量比较小(＜1%)，并且TOC/TN比值保持在比较小的变化范围，说明有陆源有机质的物质来源，同时如果这些陆源物质是低阻抗率的，就可以降低TOC/TS的比值[21]。SH3-2的TOC的含量只有0.2%左右，远小于1%。TOC/TN比值为3.6~5.6，平均值为4.6，保持在较小的变化范围内。TOC/TS比值为0.23~1.64，平均值为1.20，这一数据也明显地小于正常海洋的TOC/TS比值(正常海洋平均值为2.5±0.5)(图 2)[9]。本文研究与Meyers的研究成果比较一致，因此，本文认为在SH3-2层位的120~130mbsf时段接受了低阻抗率的陆源有机质的物质来源。
SH3-3层位的TOC/TN比值为3.48~10.55，平均值为4.61(图 2)，但是在190~195mbsf的范围内TOC/TN比值出现一个峰值，达到了10.55(图 2)，指示了其他来源的有机质物质来源。2007年，神狐海域GMGS01站位钻探结果显示：含水合物层位于海底之下170~220m的范围之内，水合物为离散型、低通量水合物，虽然难以用肉眼分辨，但放入水中可见气泡的产生[15]。SH3钻孔的孔隙水数据表明水合物主要分布在180~215mbsf的层位(图 5)，其中在196mbsf的位置水合物饱和度达到最大值25.5%，与TOC/TN的异常值变化处于同一层位，因此，本文认为TOC/TN的比值在190~195mbsf层位的异常表现主要是水合物的赋存造成的。同时在190~195mbsf层段内，元素U明显地富集，而元素Mo却显示亏损，U/Mo的比值相对增加。一般情况下，元素U、Mo含量在封闭环境中相对富集，但是U比Mo更加地敏感，在次氧化的环境就会富集[7]，因此, 在SH3-3层位190~195mbsf层段元素U富集而元素Mo亏损指示了一个次氧化的沉积环境。推测造成这一现象的可能原因是高饱和度水合物的成藏就位造成的，具体还需要进一步的研究。值得注意的是在SH3-3层位的190mbsf处也出现了明显的轻重稀土元素分馏。研究发现水合物一般赋存于细粒的沉积物中，比如砂、粉砂等[10]。张辉等研究发现在这190mbsf的层位中极细的粉砂的含量达到了60%，远远地高于其他层位[25]，而稀土元素更容易富集在细粒的沉积物中[11, 26]，因此, 推测190~195mbsf层位的稀土元素分馏主要是由沉积物颗粒的变化或者高饱和度的水合物藏引起的。
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图 5 SH3钻孔孔隙水中SO42-离子浓度随深度的变化图(a)及SH3钻孔水合物饱和度随深度的分布(b)(数据来自：GMGS1: Measuring the Concentration, Nature, and Distribution of Gas Hydrate, Geotek Field Report, 12 June, 2007)Figure 5. Variation in SO42- concentration with depth in SH3 pore water (a), and hydrate saturation with depth distribution in the SH3 Drilling core (b)(Data from GMGS1: Measuring the Concentration, Nature, and Distribution of Gas Hydrate, Geotek Field Report, 12 June, 2007)4.3 SH3钻孔沉积物物源分析
通常认为Al元素在沉积过程中相对比较稳定，Ti元素溶解度较低，常富集于陆源碎屑沉积物中，因此，Ti的标准化比值经常可以用来说明海洋自生组分的变化。La、Sm、Zr和Y都有相似的物理化学性质，在其传递和运输过程中相对比较稳定，因此，Al/Ti、Zr/Y、和La/Sm经常被用于指示沉积物来源[26]。我们对SH3钻孔中3个层位的Al/Ti，Zr/Y和La/Sm做了详细的对比研究，发现这三组的比值在SH3钻孔只表现出微弱的变化，指示了珠江口盆地自更新世以来比较稳定的沉积物质来源(图 4)。前人研究发现神狐海域所属的珠江口盆地沉积物主要来自北部的珠江水系，以河流沉积物为主，同时还有古老的中酸性的火山岩、花岗岩沉积物[27-29]。但是本文通过SH3所有样品Cr/V-Y/Ni和Co/Th-La/Sc相图(图 6)分布发现，样品基本分布于长英质的岩浆岩的范围内。同时通过本地区主要稀土元素指标和主要构造背景的稀土元素指标对比，发现长英质火山岩主要来自于大陆岛弧的构造环境(表 1)。值得注意的是神狐海域的UCC标准化的稀土元素配分曲线与中国河流沉积物以及中国黄土的配分模式比较一致, 相对富集轻稀土元素和重稀土元素，同时我们把研究区的UCC标准化的稀土元素分配曲线与日本海东海域的配分模式对比，发现两个沉积区域中的稀土元素和重稀土元素的分布高度一致(图 7)。前人研究认为日本海东部海域的沉积物稀土元素配分曲线不仅有中国河流沉积物、中国黄土沉积物、韩国河流沉积物，还有火山岛弧的沉积物质来源[13]。因此，本文推测珠江口盆地神狐海域的沉积物除了中国河流沉积物，长英质的火山岩沉积物以及其他沉积物质来源之外，还有中国黄土的沉积物质，为了进一步地确定中国黄土沉积物质来源，我们分析了LREE/HREE和MREE/HREE的二维混合相图(图 8)，分析发现UCC标准化的轻重稀土元素和中国黄土沉积物分布基本一致，因此认为神狐海域也有中国黄土沉积物质来源。而这一作用可能是通过我国北方长期的沙暴天气影响，使得一些细粒的沉积物可以长距离迁移所致。
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图 6 SH3钻孔所有样品在Cr/V-Y/Ni和Co/Th-La-Sc相图的分布Figure 6. Distribution of Cr/V-Y/Ni and Co/Th-La/Sc phase diagrams for all samples in SH3 core![]()
图 7 SH3钻孔沉积物稀土元素UCC (Upper Continent Crust)标准化配分曲线Figure 7. Comparison of the UCC (Upper Continent Crust) normalized distribution curve of the rare earth elements in the SH3 core sediments![]()
图 8 SH3钻孔中LREEN/HREEN和MREEN/HREEN混合模式图(LREEN: LaN+ PrN+NdN; MREEN: SmN+ EuN+ TbN; HREEN: HoN+ YbN+ LuN)Figure 8. Mixed diagram of LREEN/HREENand MREEN/HREEN(LREEN: LaN+ PrN+NdN; MREEN: SmN+ EuN+ TbN; HREEN: HoN+ YbN+ LuN)表 1 SH3钻孔主要稀土元素特征与主要构造环境对比Table 1. Major provenance types and corresponding elemental characteristics used to define the tectonic setting of the SH35. 结论
(1) 通过对神狐海域水合物钻探区SH3钻孔沉积物稀土元素分析显示：神狐海域所在的珠江口盆地的沉积物源自更新世以来保持稳定，除了中国河流沉积物以及其他自生矿物、生物碎屑以外，还有黄土沉积物以及大陆岛弧来源的长英质的岩浆岩。
(2) SH3钻孔0~25mbsf层位受到甲烷渗漏导致的硫酸盐还原-甲烷厌氧氧化作用的影响，发生了稀土元素LREE/HREE、MREE/HREE的分馏。TOC/TN、TOC/TS以及氧化还原敏感性元素U、Mo、U/Mo等数据分析认为，SH3在0~10mbsf位置处于次氧化的沉积环境，10~25mbsf位置处于受甲烷厌氧氧化作用导致的相对封闭的还原沉积环境。
(3) SH3钻孔180~215 mbsf含水合物层段，受水合物饱和度、沉积物粒度等因素的影响，在190~195mbsf之间，元素U富集而元素Mo亏损，指示了次氧化沉积环境；在190mbsf处发生了稀土元素LREE/HREE、MREE/HREE的分馏是受到水合物赋存的细粒沉积物的影响。
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图 1 中太平洋位置图
a. 莱恩海山地理位置图，b. 洋流运移示意图。
Figure 1. Location map of Line Seamount in the Central Pacific
a. Geographical location map of Line Seamount, b. schematic diagram of ocean current migration.
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图 2 莱恩海山富钴结壳手标本及分层
Figure 2. Hand specimens of the Line Seamount and stratification of cobalt rich crusts
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图 3 莱恩海山结壳样品显微照片及背散射照片
a、b. 雪松状构造，Ⅰ层；c、d. 胡萝卜状构造，Ⅱ层；e. 斑杂状构造，Ⅲ层；f. 斑杂状构造，Ⅳ层；g. 均匀状，缓波状构造，Ⅴ层；h-l分别为Ⅴ-Ⅰ层的背散射照片，h中可见有孔虫生物沉积。
Figure 3. Micrographs and backscatter photographs of the crust from the Line Seamount
a&b. Cedar structure, first layer; c&d. carrot structure, second layer; e. speckle structure, third layer; f. speckle structure, fourth layer; g. homogeneous structure, fifth layer; h-l are the backscattering images of layer Ⅴ-Ⅰ, respectively. Foraminiferal biodeposition can be seen in h foraminiferal biodeposition.
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图 4 莱恩海山富钴结壳部分元素分配系数与其滞留时间的关系
Figure 4. Relationship between partial element partition coefficients and residence time of cobalt rich crusts on the Line Seamount
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图 5 莱恩海山富钴结壳-海水与深海黏土-海水分配系数的关系
Figure 5. Relationship between the distribution coefficient of cobalt-rich crust, deep sea clay and seawater on the Line Seamount
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图 6 富钴结壳各层北美页岩标准化稀土配分模式
a.本文数据，b.莱恩海山MP2海山样品[19]，c.麦哲伦海山磷酸盐化板状富钴结壳[30]，d.麦哲伦海山未磷酸盐化板状富钴结壳[30]。北美页岩数据引自文献[31]，海水数据引自文献[32]。
Figure 6. Standardized rare earth partitioning model for North American shale layers of cobalt-rich crusts
a. Data from this paper, b. MP2 seamount samples from Line Seamount[19], c. phosphorylated tabular cobalt-rich crusts of the Magellan Seamount[30], d. unphosphorylated tabular cobalt-rich crusts of the Magellan Seamount[30].North American shale data from reference [31], seawater data from reference [32].
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表 1 莱恩海山电子探针元素分析
Table 1 Electron probe element analysis of the Line Seamount
% 测点 层位 Na2O FeO P2O5 MgO MnO CaO CoO K2O ZnO SO3 CuO 总量 D1 Ⅴ 1.05 0.07 30.95 0.27 — 51.67 — 0.03 0.09 1.19 — 89.07 D2 1.15 0.04 31.14 0.34 — 47.36 — 0.03 0.04 1.21 — 85.11 D3 1.02 0.06 31.18 0.27 — 47.55 — 0.04 — 1.43 — 84.99 D4 Ⅳ 1.41 24.81 1.05 2.31 20.79 2.09 0.45 0.79 0.09 0.38 0.04 54.21 D5 Ⅲ 2.32 20.86 0.83 1.79 29.91 3.10 0.63 0.47 0.03 0.75 0.11 60.80 D6 Ⅱ 1.26 20.53 0.85 2.11 31.47 3.59 0.84 0.90 — 0.50 0.12 62.17 D7 2.74 11.44 0.48 2.56 39.09 3.32 1.06 0.78 0.04 0.51 0.19 62.21 D8 Ⅰ 2.29 15.09 0.56 1.94 38.63 3.58 1.13 0.53 0.09 0.79 0.09 64.72 D9 2.95 12.87 0.59 2.27 36.20 3.41 1.30 0.61 0.11 0.59 0.09 60.99 注：测点D1 —D9见图3h-l，D4—D9见图7投点。 
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表 2 莱恩海山结壳样品分层微量元素含量
Table 2 Trace elements of layered cobalt rich crusts on the Line Seamount
μg/g 样品编号 分层 Co Ni Cu Zn V Cr Sr Mo Ba W Pb Th U Th/U Ni/Co Q1 Ⅰ 较
致
密
层10 444 3 038 392 497 612 7.77 1 560 492 1 012 93.2 1 717 15.8 12.0 1.32 0.29 Q2 Ⅱ 10 311 3 120 500 520 563 9.16 1 626 449 1 115 99.8 1 545 8.8 11.9 0.74 0.24 Q3 Ⅲ 疏
松
层9 924 3 561 618 502 536 8.86 1 432 464 1 198 99.9 1 554 7.84 11.2 0.70 0.36 Q4 Ⅳ 6 673 3 373 790 559 521 13.4 1 558 366 1 315 79.2 1 333 9.78 10.2 0.96 0.51 Q5 Ⅴ 致
密
层10 425 6 003 965 714 599 1.19 1 662 624 1 723 127.0 1 349 2.51 11.9 0.21 0.58 平均值 9 555 3 819 653 588 566 8.08 1 568 479 1 273 99.8 1 500 8.95 11.4 0.79 0.39
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表 3 莱恩海山富钴结壳样品稀土元素
Table 3 Analysis table of rare earth elements of cobalt rich crust samples from the Line Seamount
样品
编号分层 La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Y LREE/
HREE(La/Sm)N (Gd/Yb)N Y/Ho δCe δEu δGd δY Q1 Ⅰ 233 682 43.6 189 38.4 9.88 40.3 7.12 41.8 9.27 27.9 4.48 27.1 4.17 185 7.38 0.83 0.89 19.96 1.46 1.10 0.95 0.85 Q2 Ⅱ 202 657 29.7 149 28.8 7.49 33.2 6 32.9 8.31 23.4 4.06 26.7 4.01 159 7.75 0.73 0.74 19.13 1.79 1.06 0.97 0.86 Q3 Ⅲ 171 786 28.9 130 26.4 6.81 28.7 5.16 27.5 6.54 19.6 3.56 22 3.53 133 9.86 0.75 0.78 20.34 2.39 1.08 0.96 0.89 Q4 Ⅳ 213 761 39.3 182 35.7 8.99 39.1 6.85 36.2 8.52 25.5 3.95 24.7 3.96 190 8.33 0.84 0.94 22.30 1.79 1.05 0.98 0.98 Q5 Ⅴ 232 775 38.3 167 32.2 7.12 33.0 6.17 33.2 8.13 24.8 3.94 25.5 4.00 218 9.02 0.88 0.77 26.81 1.76 0.96 0.98 1.19 注：稀土元素单位为μg/g，δCe=2*CeN/(LaN+PrN)，δY=2*YN/(DyN+HoN)，δEu、δGd的计算方法类似，N为经北美页岩标准化后的数据，北美页岩数据取自文献[31]。
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