Element geochemistry and genesis of cobalt-rich crust on the Line Seamount of the Central Pacific
-
摘要: 富钴结壳是一种经济价值高、开发前景好的海洋矿产资源，其外部形态、内部构造和地球化学特征记录了古海洋环境的演变信息。本次研究借助富钴结壳细致分层的显微构造及元素地球化学的差异分析，探讨中太平洋莱恩海山富钴结壳成因及形成过程。富钴结壳样品由上至下可分为5层，顶部较致密Ⅰ层黑褐色，表面光滑，杂质较少，具有雪松状叠层石构造，反映了沉积水动力较强；较致密Ⅱ层与Ⅰ层宏观特征类似，具有柱状和胡萝卜状叠层石构造，沉积水动力最强；疏松Ⅲ层和疏松Ⅳ层黄褐色，内含沉积物杂质，多见斑杂状构造，沉积水动力比较弱；致密Ⅴ层为磷酸盐层，具有亮黑色的沥青光泽，富含有孔虫化石，底部Ⅴ层Sr、P、Ca等元素明显富集，表明了海洋生物的明显参与，沉积水动力最弱。莱恩海山Ce异常及高钴高锰低铁特征，表明结壳长期处于氧化环境；而Mn、Fe、Co等元素地球化学特征综合表明，海洋水动力及氧化性总体表现为由底部Ⅴ层至Ⅱ层氧化性逐渐增强，至顶部Ⅰ层有所减弱的趋势；依据元素分配系数、Ce正异常、Ho正异常、Y负异常及成因三角图，判定结壳为南极底流影响下的海水成因。综合结壳年代学数据，在元素剖面中记录了三期磷酸盐化事件，恢复了莱恩海山富钴结壳的生长过程。Abstract: Cobalt rich crust is a kind of marine mineral resource with high economic value and significant development prospect. The external morphology, internal structure and geochemical characteristics of the crust recorded the evolution of paleoceanographic environment. In this paper, the genesis or forming process of the cobalt rich crusts on the Line Seamount of the Central Pacific Ocean is studied upon the basis of microstructure and element geochemistry. The cobalt rich crust sample is composed of five layers from top to bottom. The top layer is relatively dense, dark brown in color with smooth surface and little impurities. It has a cedar-like stromatolite structure, indicating a strong hydrodynamic environment; The second layer has similar macroscopic characteristics with the first, characterized by columnar and carrot shaped stromatolite structure, which indicates the strongest hydrodynamic deposition; The third and fourth layers are yellowish brown in color, with patchy structures containing certain amount of sediment impurities suggesting weak hydrodynamics; The fifth is a phosphatic layer with bright black asphalt luster, and rich in foraminifera fossils. Meanwhile, the fifth layer is rich in Sr, P, Ca and other elements, indicating obvious involvement of marine organisms and the weakest hydrodynamics. The geochemical characteristics of Ce anomaly and high Co, high Mn and low Fe indicate that the cobalt rich crust was formed in an oxidizing environment for a long time. The geochemical characteristics of Mn, Fe, Co and other elements reveal that the marine hydrodynamic and oxidizability of the environment gradually increases starting from the fifth on bottom layer up to the second layer, but decreases at the first or top layer. According to the distribution coefficients of the elements, positive anomaly of Ce, positive anomaly of Ho, negative anomaly of Y and the triangle genesis diagram, it is inferred that the cobalt-rich crust of the Line Seamount is formed in seawater environment under the influence of the Antarctic bottom current. Based on the geochronological data of the cobalt rich crusts, the growth process of the cobalt rich crusts is recovered in the paper, and three phosphorylation events are recognized on the element profile.
-
Keywords:
- cobalt-rich crusts /
- paleoceanography /
- geochemistry /
- Line Seamount
-
水体富营养化是我国近海生态系统面临的主要威胁之一[1]。南黄海位于西太平洋边缘，西南部有来自世界主要大河之一的长江输入，西侧江苏近岸是我国重要海水养殖区[2]，其水体富营养化始于20世纪80年代，与人为活动引发的氮（N）、磷（P）等营养物质排放密切相关[3]。自2007年以来，南黄海富营养化环境等驱动的绿潮连年暴发，对山东和江苏沿岸生态环境和海水养殖等造成了严重危害[4]。在全球变暖和人为活动双重压力下，南黄海富营养化还促进了海水脱氧和酸化[5]。当前，南黄海富营养化研究主要关注水体营养元素，对沉积物营养物质再释放及其对水体富营养化态势影响的研究亟待加强。
研究显示南黄海富营养化从早期的N限制转换到近期的P和硅（Si）限制[6]。P是海洋生态系统中生物生长所必需的重要生源要素之一，是反映水体富营养化水平的主要因子，其生物地球化学循环过程与海洋资源的可持续利用和全球变化密切相关[7]。沉积物是海洋环境中磷的重要储库，既可接受来自水体沉降与颗粒物输运带来的磷，又可在适当条件下将其释放至上覆水体参与再循环，对水体富营养化态势具有重要长期影响[8]。沉积物总磷（TP）可反映磷在沉积物中的污染程度，磷的各种赋存形态是评估其迁移转化的重要依据。沉积物中部分形态磷易释放至水体，有的形态磷可长期埋藏，对水体中磷浓度和富营养化态势影响具有较大差异[9]。沉积磷可分为无机磷（IP）和有机磷（OP）2种形态，IP又可细分为可交换态磷（Ex-P）、铁结合态磷（Fe-P）、钙结合态磷（Ca-P）、原生碎屑态磷（De-P）等[10]。磷在沉积物中的赋存形态决定了其吸附、释放特性和稳定矿化程度，直接影响到水体中磷的浓度，是评估水体富营养化风险、预测内源磷负荷影响和解析沉积物磷来源的重要依据[11-13]。因此，研究沉积物中磷的含量水平和赋存形态分布特征对于探究沉积物-海水界面磷的循环过程、交换和补充机制，分析预测其生物有效性和潜在供磷能力具有重要意义[14]。本文聚焦南黄海，分析了表层沉积物中磷的含量水平、赋存形态和分布特征，解析了不同形态磷的来源及与环境因子的潜在关系，评估了磷的生物有效性和对富营养化态势的影响，以期为该海域营养盐的补充和转化机制提供新的线索。
1. 区域概况
黄海是介于中国大陆和朝鲜半岛的半封闭海域，以胶东半岛成山角到朝鲜的长山串连线将其分为北黄海和南黄海两部分，西北部通过渤海海峡与渤海相连，东部由济州海峡与朝鲜海峡相通，南以长江口东北岸启东角到济州岛西南角连线与东海分界[15]。黄海环流主要由黄海暖流（及其余脉）和沿岸流组成[16]。黄海暖流是该区海水的主要来源，具有高盐（冬季兼有高温）特征。黄海沿岸流包括西朝鲜沿岸流、辽南沿岸流、苏北近岸流等局部性沿岸流，均为低盐（冬季兼低温）水流。南黄海表层沉积物以陆源碎屑沉积为主，在黄海暖流、潮流、风暴潮和沿岸流等复杂水动力作用下进行分异，形成了细粒泥质沉积区、粗粒级砂质沉积区和混合沉积区，仅有部分区域出现含砾沉积物[17]。
2. 样品与方法
2.1 样品采集
2011年4月，搭载“科学三号”考察船在南黄海（33°～37°N、121°～124°E）范围内开展调查。如图1所示，调查布设采样断面5条，采样站位22个，站位水深为18～83 m，平均水深为54 m。采样方法、层次和测定方法均按《海洋调查规范》（GB/T 12763-2007）进行。用箱式采样器采集22个表层沉积物样品，取表层0～2 cm沉积物置于酸洗洁净的聚乙烯密封袋中，4℃下保存。
![]()
图 1 研究区域海流系统及采样站位分布示意图等值线代表水深（单位：m），深灰色阴影代表泥质区。Figure 1. Currents and sampling stations in the study areaContours represent water depths (m),dark gray shading represents the muddy areas.2.2 实验分析
将表层沉积物在60℃下烘干，恒重。TP测定：准确称取0.10 g干沉积物于550 ℃条件下灰化样品，用0.1 mol/L 的HCl充分溶解残渣后分取上部清液，以磷钼蓝分光光度法（上海元析UV-5500PC）进行测定；IP测定：准确称取0.10 g沉积物于100 mL塑料管中，加入25 mL 0.1 mol/L 的 HCl，振荡2 h后离心，分取5 mL上清液以磷钼蓝分光光度法进行测定；TP含量减去IP含量即为OP含量。形态磷采用改进的SEDEX连续提取方法[18]（表1）测定：取约0.15 g样品，用MgCl2溶液（pH = 8）提取Ex-P，用CDB混合浸取液（柠檬酸钠-连二亚硫酸钠-碳酸氢钠缓冲液）（pH = 7.6）提取Fe-P，用醋酸-醋酸钠缓冲液（pH = 4）提取Ca-P，用盐酸提取De-P，在提取相之间用MgCl2淋洗，减少了磷的再吸附效应，每步浸取液用磷钼蓝分光光度法进行测定，并做试剂空白。本研究环境相关数据依据《海洋监测规范》（GB 17378-2007）中水体和沉积物分析方法对样品进行处理和测定：其中海水深度、温度、盐度和pH值以船载CTD传感器（海鸟SBE-911 plus）获得，可溶性硫化物以亚甲基蓝分光光度法（上海元析UV-5500PC）测定；沉积物粒度是将样品去除有机质和碳酸盐后，用激光粒度分析仪（Cilas 940L）测定，沉积物TOC是以重铬酸钾氧化-还原容量法化学滴定，实验所用试剂均为分析纯或分析纯以上试剂。采用Surfer和Excel等软件进行绘图和数据处理，采用SPSS20.0软件对实验数据进行统计和分析，利用Pearson相关性分析讨论不同磷形态及其与环境因子之间的相关性。
步骤 提取试剂和条件 磷形态 1 1 mol/L MgCl2 (pH=8), 2h Ex-P 2 CDB (pH=7.6), 8h Fe-P 3 1 mol/L NaAc-Hac (pH=4), 6h Ca-P 4 1 mol/L HCl, 24h De-P 3. 结果
3.1 上覆水和沉积物理化特征
研究区内表层海水温度的变化范围为7.0 ～10.8 °C，平均温度为9.20 °C；底层海水温度的变化范围为5.20 ～10.7 °C，平均温度为8.10 °C。表层水体盐度为30.0～33.3，平均盐度为32.2；底层水体盐度为30.0～33.9，平均盐度为32.5。水体盐度和温度平面分布（图2a、b）显示，低温低盐冲淡水进入长江口外水域，与高温高盐的海水交汇混合，形成了水体盐度和温度沿冲淡水扩展方向由低到高的梯度变化。调查海区pH值在表层海水中变化范围为8.09～8.39，平均值为8.25；底层海水pH值变化范围为8.06～8.21，平均值为8.14。
![]()
图 2 南黄海表层和底层水体温度、盐度和pH值分布特征Figure 2. Distributions of temperature, salinity, and pH in the surface and bottom waters of South Yellow Sea南黄海表层沉积物黏土、粉砂和砂含量范围分别为6.84%～46.26%、19.58%～79.18%和0～73.59%，平均值分别为23.70%、56.42%和19.79%。受沿岸流影响，整体呈现出由沿岸区域向中部海域逐渐变细的分布趋势，粉砂组分高值主要集中在沿岸和东北区域，低值位于北部中央区域和南部外海区域；黏土组分高值出现在东北区域和中部泥质区（图3a）。细颗粒物质（黏土+粉砂）占80.2%以上，四周低，中央高，与中值粒径显著正相关（r=0.878，p＜0.01）。G1和I4两个站位的优势粒径为砂组分，所占比例分别为73.6%和57.4%，远大于其他站点，沉积物TOC在这两个站点呈现低值。研究区内TOC含量变化范围为0.19%～1.42%，平均值为0.58%，高值出现在细颗粒为主的黄海中部泥质区。基于Shepard分类法[19]（图4），研究区内表层沉积物主要成分为黏土质粉砂和砂质粉砂，仅部分站位为粉砂质砂和粉砂。
![]()
图 3 南黄海表层沉积物黏土、粉砂、砂、黏土+粉砂组分和TOC分布特征Figure 3. Distributions of clay, silt, sand, clay+silt fractions and TOC in the surface sediments of South Yellow Sea![]()
3.2 沉积物中总磷和形态磷
南黄海表层沉积物中TP和各形态磷含量分布如图5所示。TP含量范围为390～630 mg/kg，平均值为514 mg/kg，最高值出现在C5站，最小值出现在A2站。根据TP含量500 mg/kg和1300 mg/kg作为沉积物轻污染、中等污染和重污染的界限标准[20-21]，南黄海沉积P基本处于轻度污染，部分站位处于中度污染。IP包括Ex-P、Fe-P、Ca-P和De-P，质量浓度范围为242.38～465.26 mg/kg，平均含量为346.99 mg/kg，最高值在C5站，最低值在G6站。Ex-P含量变化范围为4.93～27.71 mg/kg，平均值为15.07 mg/kg，最高值出现在G4站，最小值出现在C1站；Fe-P含量变化范围为25.41～133.82 mg/kg，平均值为57.96 mg/kg，最高值出现在C5站，最小值出现在I3站；Ca-P含量变化范围为79.26～235.06 mg/kg，平均值为155.18 mg/kg，最高值在E2站，最低值在C2站；De-P含量为82.08～195.09 mg/kg，平均值为118.78 mg/kg，最高值出现在I2站，最小值出现在C5站。OP含量变化范围为3.98～230.59 mg/kg，平均值为167.10 mg/kg，最高值出现在G2站，最小值出现在C1站。
![]()
图 5 南黄海表层沉积物中总磷及各形态P分布特征Figure 5. Distributions of total and various forms of phosphorus in the surface sediments of South Yellow Sea4. 讨论
4.1 磷的分布与来源
沉积物各形态P呈现出多种不同空间分布模式（图5），这不仅与物质来源有关，而且受沉积物粒度效应、有机质含量、氧化还原环境、沉积速率和人类活动等因素影响，且不同形态P受控程度不同[22-25]。南黄海表层沉积物中TP呈现出离岸越近、含量越高的趋势，具有明显的陆源输入分布特征。TP中不同形态P平均贡献为OP＞Ca-P＞De-P＞Fe-P＞Ex-P。TP与IP(r=0.639，p＜0.01)、OP(r=0.480，p＜0.05)、Ex-P(r=0.526，p＜0.05)、Fe-P(r=0.512，p＜0.05)和Ca-P(r=0.519，p＜0.05)均呈显著正相关关系（表2），其中TP与IP的相关系数要明显高于其他形态，说明IP对TP含量水平与分布特征的贡献和影响更显著，这与IP在TP的高占比（约76.39%）相符合（图6）。
表 2 南黄海表层沉积物中各形态磷相关性Table 2. Correlation among various phosphorus forms in the surface sediments of South Yellow Sea参数 TP IP OP Ex-P Fe-P Ca-P De-P TP 1 IP 0.639** 1 OP 0.480* −0.368 1 Ex-P 0.526* 0.423 0.154 1 Fe-P 0.512* 0.595** −0.059 0.727** 1 Ca-P 0.519* 0.907** −0.408 0.222 0.470* 1 De-P 0.085 0.271 −0.207 −0.271 −0.457* 0.082 1 注：**：p＜0.01，*：p＜0.05。 ![]()
图 6 南黄海表层沉积物中形态磷占比Figure 6. Percentage of phosphorus forms relative to the total phosphorus in the surface sediments of South Yellow SeaIP包括Ex-P、Fe-P、Ca-P和De-P，主要来自生活污水和工业废水，与区域地质-地球化学背景和人类活动密切相关，受pH值影响较大，对氧化还原电位等沉积环境改变较敏感，其迁移转化是沉积物向上覆水释放磷的主要机制之一[9, 20, 26-27]。IP与Fe-P（r=0.595，p＜0.01）和Ca-P（r=0.907，p＜0.01)显著正相关(表2)，说明Fe-P和Ca-P是影响IP含量与分布的主要形态。Fe-P与Ex-P（r=0.727，p＜0.01）和Ca-P（r=0.470，p＜0.05）也具有显著正相关关系（表2），说明它们可能具有相似的来源或地球化学行为。
Ex-P指可弱吸附和交换的存在于孔隙水的磷，是沉积物中最活性、变化范围最大的形态[28]，pH、温度、水体动力、氧化还原环境和生物扰动等可使其通过再悬浮或渗透带至上覆水，直接参与生态系统循环[29-30]。本研究中，Ex-P占TP的1.20%～4.56%，平均值为2.91%，在4种IP形态中含量最低，占TP的比值也最低，其中C1站占比最小，E4站占比最大（图6）。通过物理吸附于颗粒物表面的Ex-P，随着有机物降解释放至沉积物矿物表面[31]，与沉积物黏土组分含量显著正相关（r=0.426，p＜0.05）（图7a），说明粒度是影响其含量和分布的重要因素[32-33]，细颗粒物质拥有较大比表面积，为磷酸盐的吸附提供了更多结合位点[8]。值得关注的是，Ex-P含量与表层水体pH值显著正相关(r=0.564，p＜0.01，表3)，推测南黄海底层海水酸化趋势[5]（pH降低）可能促进了沉积物中Ex-P向海水释放，加剧海水富营养化程度。
![]()
图 7 南黄海表层沉积物形态磷与沉积物组分相关关系Figure 7. Relationships between phosphorus forms and sediment grain size fractions in the surface sediments of South Yellow Ses表 3 南黄海表层沉积物中形态磷与环境参数相关性Table 3. Correlation among various phosphorus forms and environmental parameters in the surface sediments of South Yellow Sea参数 TP IP OP Ex-P Fe-P Ca-P De-P 水深 −0.317 −0.107 −0.261 0.320 0.503* −0.087 −0.682** 表层海水硫化物 0.368 0.148 0.273 0.029 0.092 0.025 0.208 底层海水硫化物 0.223 0.228 −0.003 0.342 0.535* 0.133 −0.256 表层海水温度 0.280 0.124 0.196 0.121 0.050 0.071 0.106 底层海水温度 0.349 0.206 0.188 −0.041 −0.134 0.171 0.354 表层海水盐度 −0.192 0.023 −0.258 0.209 0.359 −0.051 −0.260 底层海水盐度 −0.192 0.001 −0.233 0.271 0.415 −0.071 −0.347 表层海水pH值 −0.079 −0.055 −0.033 0.564** 0.602** −0.092 −0.687** 底层海水pH值 −0.049 −0.168 0.133 0.053 0.020 −0.274 −0.006 注：**：p＜0.01; *：p＜0.05。 Fe-P主要指吸附于铁锰氢氧化物的磷，是迁移转化的重要形态，氧化还原条件、pH和生物作用等均可影响其稳定性[34]，可指示磷的来源并作为环境污染程度的指标[35]。本研究中，Fe-P占TP的5.19%～21.24%（图6），在4种IP形态中占比仅高于Ex-P。Fe-P与黏土组分显著正相关（r=0.667，p＜0.01），与砂组分显著负相关（r=−0.510，p＜0.05）（图7b），说明细颗粒为磷酸盐吸附在铁氧表面提供了更多结合位点[31, 36]。Fe-P高值通常出现在有明显河流输入的沿岸地区，如密西西比河[37]和长江口区域[38]。从淡水区到海水，水体盐度和pH值升高，磷酸盐存在形式由H2PO4-到HPO42-，表面电荷的改变抑制了磷酸盐在铁氧表面的吸附[39]。Fe-P与水深（r=0.530，p＜0.05）、pH（r=0.602，p＜0.01）和硫化物（r=0.535，p＜0.05）均具有显著正相关关系（表3），说明深水、高pH值和还原环境等均能促进Fe-P在沉积物中富集。南黄海底层海水酸化趋势[5]将促使沉积物中Fe-P向海水释放，加剧海水富营养化程度。
Ca-P主要指自身成因和生物成因的自生磷灰石磷及与自生碳酸钙共沉淀的磷（包括水体中的生物残骸），一般形成于生物骨骼碎屑或海洋成岩作用，是一种海洋源的沉积磷[40-42]，在本研究中占TP的16.18%～48.33%，平均值为30.17%，最低比例在C2站，最高比例在C1站（图6）。从含量看，Ca-P是IP主导形态，说明海洋源P是该区域沉积P的重要来源。Ca-P与分析的环境参数均无相关性（表3、图7c），说明其不易受控于周边环境的影响，也反映其在沉积物中稳定性较强，不易参与再循环。
De-P指原生碎屑磷，主要来源于流域内风化侵蚀产物中磷灰石矿物晶屑等，可反映流域内侵蚀速率大小及侵蚀程度强弱[43-44]，在本研究中占TP的13.03%～34.23%，平均值为23.46%，最小比例在C5站，最大比例在I2站，是IP第二主导形态（图6），其比例小于具有明显大河输入的长江口、东海陆架区[38, 45]和渤海[46]。在长江冲淡水北向分支流经的西南方向出现高值，说明De-P与陆源物质输运有关，在冲淡水的携带下向外搬运[47]。De-P含量与细颗粒黏土组分显著负相关（r=−0.459，p＜0.05，图7d)，说明其在细颗粒沉积物中含量较少，这是因为其属于颗粒物内部的碎屑矿物，主要存在于粗颗粒物中，含量随沉积物粒径的增大而增加。
研究区内OP/TP小于IP/TP，OP作为沉积磷和有机质重要组分，在微生物和酶作用下转化为生物活性磷，是水体生物可利用磷的重要来源[48]。OP占TP的12.54%～48.97%，平均值为32.35%（图6），主要源自陆源输入和生物过程[46, 49]。OP占比高值常出现在有机碳丰富的泥质区，与沿岸污水、农业和水产业流出物有关[50]。研究区东北部OP高值可能是因为该区具有较高的生产力，富含有机物的生物有机体残骸沉降于此（图5）。海洋沉积物有机碳和磷摩尔比（OC/OP）可解释沉积磷行为，区分有机质来源[51-53]。新鲜海洋浮游生物OC/OP比值为106，陆源植物比值介于800～2050之间[54]。本研究中，OC/OP比值变化范围为27～260，平均比值为96，大多数站位该比值小于106（图8），说明到达沉积物-水体界面的有机质并非新生的海洋碎屑物质，出现在近岸地区的OC/OP高值显示了陆源输入的主导作用，而远岸地区的高值是由于在早期成岩时期有机质的氧化降解过程中P优先再生[40]。
![]()
图 8 南黄海表层沉积物中OC/OP摩尔比Figure 8. Molar ratio of OC/OP in the surface sediments of South Yellow Sea4.2 沉积P的再释放趋势及其对富营养化态势的影响
TP浓度难以准确反映沉积磷的地球化学行为，而不同形态磷对水体磷负荷贡献存在显著差异。生物有效磷（BAP）是指易从沉积物中释放，对水体磷含量和分布影响大的组分。沉积物中Ex-P最具生物可利用性；当Fe3+被还原成Fe2+时，Fe-P会被释放，具有重要潜在生物有效性[29]；OP随着微生物再矿化作用释放为可溶解IP被生物利用[37]；Ca-P在近岸物理化学条件下几乎不溶解，是不易被生物利用的形态[55]；De-P来源于变质岩中的磷灰石，难以被生物利用。因此，Ex-P、Fe-P和OP通过一定物理、化学和生物过程可被释放，属于BAP，代表可释放至上覆水体磷的上限[56] ，是调控水体富营养化态势的重要因素。
南黄海表层沉积物BAP（Ex-P + Fe-P + OP）含量变化范围为103.3～363.6 mg/kg，平均值为240.1 mg/kg，占TP的25.2%～60.4%，平均占比为46.4%。BAP构成了南黄海沉积P的主要组成部分，其中黄海中部泥质区南端G4处BAP含量最高，BAP/TP比例也最高（图9）。研究区内BAP含量南部大于北部，与OP分布特征相似，说明OP是BAP的主要组成部分。总的来说，南黄海表层沉积物中BAP的高含量（240.1 mg/kg）和高占比（46.4%）均说明该区域沉积P具有较强的再释放潜能，尤其是在底层海水酸化的背景下，可显著加剧区域水体富营养化态势。
![]()
图 9 南黄海表层沉积物中BAP(Ex-P + Fe-P + OP)的分布特征Figure 9. Distributions of BAP (Ex-P + Fe-P + OP) in the surface sediments of South Yellow Sea5. 结论
（1）南黄海表层沉积物TP含量为390～630 mg/kg，均值为514 mg/kg，总体处于轻度污染，部分站位处于中度污染，陆源输入和生物过程是影响TP含量分布的主要因素。
（2）南黄海表层沉积物不同形态P平均贡献为OP＞Ca-P＞De-P＞Fe-P＞Ex-P。TP以IP为主，而后者又主要由Ca-P和De-P组成。沉积物粒度、海水pH值、氧化还原状况等环境因素是影响沉积P向水体释放的重要因素，海水酸化可能促进Ex-P和Fe-P向上覆海水释放。
（3）BAP包括Fe-P、Ex-P和OP，平均含量240.1 mg/kg，约占TP的一半。较高的生物可利用P水平说明南黄海沉积P具有较强的再释放潜能，在海水酸化等环境影响下可加剧水体富营养化态势。南黄海是我国绿潮孕育和爆发的主要场所，未来的海水富营养化形成演化和绿潮等海洋灾害控制研究应着重关注沉积P的再释放过程及其生态环境效应。
-
![]()
图 1 中太平洋位置图
a. 莱恩海山地理位置图，b. 洋流运移示意图。
Figure 1. Location map of Line Seamount in the Central Pacific
a. Geographical location map of Line Seamount, b. schematic diagram of ocean current migration.
![]()
图 2 莱恩海山富钴结壳手标本及分层
Figure 2. Hand specimens of the Line Seamount and stratification of cobalt rich crusts
![]()
图 3 莱恩海山结壳样品显微照片及背散射照片
a、b. 雪松状构造，Ⅰ层；c、d. 胡萝卜状构造，Ⅱ层；e. 斑杂状构造，Ⅲ层；f. 斑杂状构造，Ⅳ层；g. 均匀状，缓波状构造，Ⅴ层；h-l分别为Ⅴ-Ⅰ层的背散射照片，h中可见有孔虫生物沉积。
Figure 3. Micrographs and backscatter photographs of the crust from the Line Seamount
a&b. Cedar structure, first layer; c&d. carrot structure, second layer; e. speckle structure, third layer; f. speckle structure, fourth layer; g. homogeneous structure, fifth layer; h-l are the backscattering images of layer Ⅴ-Ⅰ, respectively. Foraminiferal biodeposition can be seen in h foraminiferal biodeposition.
![]()
图 4 莱恩海山富钴结壳部分元素分配系数与其滞留时间的关系
Figure 4. Relationship between partial element partition coefficients and residence time of cobalt rich crusts on the Line Seamount
![]()
图 5 莱恩海山富钴结壳-海水与深海黏土-海水分配系数的关系
Figure 5. Relationship between the distribution coefficient of cobalt-rich crust, deep sea clay and seawater on the Line Seamount
![]()
图 6 富钴结壳各层北美页岩标准化稀土配分模式
a.本文数据，b.莱恩海山MP2海山样品[19]，c.麦哲伦海山磷酸盐化板状富钴结壳[30]，d.麦哲伦海山未磷酸盐化板状富钴结壳[30]。北美页岩数据引自文献[31]，海水数据引自文献[32]。
Figure 6. Standardized rare earth partitioning model for North American shale layers of cobalt-rich crusts
a. Data from this paper, b. MP2 seamount samples from Line Seamount[19], c. phosphorylated tabular cobalt-rich crusts of the Magellan Seamount[30], d. unphosphorylated tabular cobalt-rich crusts of the Magellan Seamount[30].North American shale data from reference [31], seawater data from reference [32].
![]()
![]()
表 1 莱恩海山电子探针元素分析
Table 1 Electron probe element analysis of the Line Seamount
% 测点 层位 Na2O FeO P2O5 MgO MnO CaO CoO K2O ZnO SO3 CuO 总量 D1 Ⅴ 1.05 0.07 30.95 0.27 — 51.67 — 0.03 0.09 1.19 — 89.07 D2 1.15 0.04 31.14 0.34 — 47.36 — 0.03 0.04 1.21 — 85.11 D3 1.02 0.06 31.18 0.27 — 47.55 — 0.04 — 1.43 — 84.99 D4 Ⅳ 1.41 24.81 1.05 2.31 20.79 2.09 0.45 0.79 0.09 0.38 0.04 54.21 D5 Ⅲ 2.32 20.86 0.83 1.79 29.91 3.10 0.63 0.47 0.03 0.75 0.11 60.80 D6 Ⅱ 1.26 20.53 0.85 2.11 31.47 3.59 0.84 0.90 — 0.50 0.12 62.17 D7 2.74 11.44 0.48 2.56 39.09 3.32 1.06 0.78 0.04 0.51 0.19 62.21 D8 Ⅰ 2.29 15.09 0.56 1.94 38.63 3.58 1.13 0.53 0.09 0.79 0.09 64.72 D9 2.95 12.87 0.59 2.27 36.20 3.41 1.30 0.61 0.11 0.59 0.09 60.99 注：测点D1 —D9见图3h-l，D4—D9见图7投点。 
下载: 导出CSV
表 2 莱恩海山结壳样品分层微量元素含量
Table 2 Trace elements of layered cobalt rich crusts on the Line Seamount
μg/g 样品编号 分层 Co Ni Cu Zn V Cr Sr Mo Ba W Pb Th U Th/U Ni/Co Q1 Ⅰ 较
致
密
层10 444 3 038 392 497 612 7.77 1 560 492 1 012 93.2 1 717 15.8 12.0 1.32 0.29 Q2 Ⅱ 10 311 3 120 500 520 563 9.16 1 626 449 1 115 99.8 1 545 8.8 11.9 0.74 0.24 Q3 Ⅲ 疏
松
层9 924 3 561 618 502 536 8.86 1 432 464 1 198 99.9 1 554 7.84 11.2 0.70 0.36 Q4 Ⅳ 6 673 3 373 790 559 521 13.4 1 558 366 1 315 79.2 1 333 9.78 10.2 0.96 0.51 Q5 Ⅴ 致
密
层10 425 6 003 965 714 599 1.19 1 662 624 1 723 127.0 1 349 2.51 11.9 0.21 0.58 平均值 9 555 3 819 653 588 566 8.08 1 568 479 1 273 99.8 1 500 8.95 11.4 0.79 0.39
下载: 导出CSV
表 3 莱恩海山富钴结壳样品稀土元素
Table 3 Analysis table of rare earth elements of cobalt rich crust samples from the Line Seamount
样品
编号分层 La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Y LREE/
HREE(La/Sm)N (Gd/Yb)N Y/Ho δCe δEu δGd δY Q1 Ⅰ 233 682 43.6 189 38.4 9.88 40.3 7.12 41.8 9.27 27.9 4.48 27.1 4.17 185 7.38 0.83 0.89 19.96 1.46 1.10 0.95 0.85 Q2 Ⅱ 202 657 29.7 149 28.8 7.49 33.2 6 32.9 8.31 23.4 4.06 26.7 4.01 159 7.75 0.73 0.74 19.13 1.79 1.06 0.97 0.86 Q3 Ⅲ 171 786 28.9 130 26.4 6.81 28.7 5.16 27.5 6.54 19.6 3.56 22 3.53 133 9.86 0.75 0.78 20.34 2.39 1.08 0.96 0.89 Q4 Ⅳ 213 761 39.3 182 35.7 8.99 39.1 6.85 36.2 8.52 25.5 3.95 24.7 3.96 190 8.33 0.84 0.94 22.30 1.79 1.05 0.98 0.98 Q5 Ⅴ 232 775 38.3 167 32.2 7.12 33.0 6.17 33.2 8.13 24.8 3.94 25.5 4.00 218 9.02 0.88 0.77 26.81 1.76 0.96 0.98 1.19 注：稀土元素单位为μg/g，δCe=2*CeN/(LaN+PrN)，δY=2*YN/(DyN+HoN)，δEu、δGd的计算方法类似，N为经北美页岩标准化后的数据，北美页岩数据取自文献[31]。
下载: 导出CSV
-
[1] 武光海, 周怀阳, 陈汉林. 大洋富钴结壳研究现状与进展[J]. 高校地质学报, 2001, 7(4):379-389 doi: 10.3969/j.issn.1006-7493.2001.04.002 WU Guanghai, ZHOU Huaiyang, CHEN Hanlin. Progress in the research of cobalt-rich crusts [J]. Geological Journal of China Universities, 2001, 7(4): 379-389. doi: 10.3969/j.issn.1006-7493.2001.04.002
[2] 张富元, 章伟艳, 朱克超, 等. 太平洋海山钴结壳资源评价[M]. 北京: 海洋出版社, 2011: 2-10 ZHANG Fuyuan, ZHANG Weiyan, ZHU Kechao, et al. Evaluation of Ferromanganese Crust Resources on Seamounts in the Pacific Ocean[M]. Beijing: China Ocean Press, 2011: 2-10.
[3] 崔迎春, 刘季花, 任向文, 等. 中太平洋M海山富钴结壳稀土元素地球化学[J]. 中国稀土学报, 2008, 26(6):760-768 doi: 10.3321/j.issn:1000-4343.2008.06.018 CUI Yingchun, LIU Jihua, REN Xiangwen, et al. Geochemistry of rare earth elements in cobalt-rich crusts from the mid-pacific mseamount [J]. Journal of the Chinese Rare Earth Society, 2008, 26(6): 760-768. doi: 10.3321/j.issn:1000-4343.2008.06.018
[4] 陈守余, 张海生, 赵鹏大. 中太平洋和中国南海富钴结壳稀土元素地球化学[J]. 海洋地质与第四纪地质, 2006, 26(4):45-50 CHEN Shouyu, ZHANG Haisheng, ZHAO Pengda. Rare earth element geochemistry of Co-rich crust in the Mid-Pacific and South China Sea [J]. Marine Geology & Quaternary Geology, 2006, 26(4): 45-50.
[5] 龙晓军, 赵广涛, 杨胜雄, 等. 西太平洋麦哲伦海山富钴结壳成分特征及古环境记录[J]. 海洋地质与第四纪地质, 2015, 35(5):47-55 LONG Xiaojun, ZHAO Guangtao, YANG Shengxiong, et al. Chemical composition and paleoenvironmental record of the co-rich crust from magellan seamount in western pacific [J]. Marine Geology & Quaternary Geology, 2015, 35(5): 47-55.
[6] Halbach P, Puteanus D. The influence of the carbonate dissolution rate on the growth and composition of Co-rich ferromanganese crusts from Central Pacific seamount areas [J]. Earth and Planetary Science Letters, 1984, 68(1): 73-87. doi: 10.1016/0012-821X(84)90141-9
[7] Halbach P. Processes controlling the heavy metal distribution in pacific ferromanganese nodules and crusts [J]. Geologische Rundschau, 1986, 75(1): 235-247. doi: 10.1007/BF01770191
[8] 蔡毅华, 黄奕普, 邢娜. 基于连续沥取的富钴结壳成因机制的探讨[J]. 台湾海峡, 2011, 30(1):1-9 CAI Yihua, HUANG Yipu, XING Na. Genesis of Co-rich crust from sequential leaching [J]. Journal of Oceanography in Taiwan Strait, 2011, 30(1): 1-9.
[9] 武光海, 刘捷红. 海山当地物源和南极底层水对富钴结壳成矿作用的影响: 来自海山周围水柱化学分析的证据[J]. 海洋学报, 2012, 34(3):92-98 WU Guanghai, LIU Jiehong. A local metal sources and the influence of the Antarctic Bottom Water on the cobalt-rich crust formatim: New evidence from the data of seawater column chemistry around a seamount [J]. Acta Oceanologica Sinica, 2012, 34(3): 92-98.
[10] 任向文, 闫仕娟, 刘季花, 等. 富钴结壳结构成因初探: 来自DLA模拟的证据[J]. 矿物岩石地球化学通报, 2015, 34(5):931-937 doi: 10.3969/j.issn.1007-2802.2015.05.006 REN Xiangwen, YAN Shijuan, LIU Jihua, et al. Origin of texture of co-rich ferromanganese crust: evidences from the simulation based on diffusion-limited aggregation [J]. Bulletin of Mineralogy, Petrology and Geochemistry, 2015, 34(5): 931-937. doi: 10.3969/j.issn.1007-2802.2015.05.006
[11] 崔迎春. 中太平洋海区富钴结壳地球化学特征及成因机制[D]. 中国科学院海洋研究所博士学位论文, 2008 CUI Yingchun. Geochemical characteristics and origin of cobalt-rich crusts from central pacific ocean[D]. Doctoral Dissertation of Institute of Oceanography, Chinese Academy of Sciences, 2008.
[12] 潘家华, 刘淑琴, DeCarlo E. 大洋磷酸盐化作用对富钴结壳元素富集的影响[J]. 地球学报, 2002, 23(5):403-407 doi: 10.3321/j.issn:1006-3021.2002.05.003 PAN Jiahua, LIU Shuqin, DeCarlo E. The effects of marine phospharization on element concentration of cobalt-rich crusts [J]. Acta Geoscientia Sinica, 2002, 23(5): 403-407. doi: 10.3321/j.issn:1006-3021.2002.05.003
[13] 武光海, 周怀阳, 凌洪飞, 等. 富钴结壳中的磷酸盐岩及其古环境指示意义[J]. 矿物学报, 2005, 25(1):39-44 doi: 10.3321/j.issn:1000-4734.2005.01.007 WU Guanghai, ZHOU Huaiyang, LING Hongfei, et al. Phosphorites in Co-rich crusts and their palaeooceanographic singificance [J]. Acta Mineralogica Sinica, 2005, 25(1): 39-44. doi: 10.3321/j.issn:1000-4734.2005.01.007
[14] Hein J R, Yeh H W, Gunn S H, et al. Two major Cenozoic episodes of phosphogenesis recorded in equatorial Pacific seamount deposits [J]. Paleoceanography, 1993, 8(2): 293-311. doi: 10.1029/93PA00320
[15] 佟景贵. 太平洋富钴结壳矿物地球化学及古海洋与古环境重建[D]. 中国地质大学(北京)博士学位论文, 2007 TONG Jinggui. Geochemical and mineralogical study on the co-rich ferromanganese crust from the pacific ocean and the palaeoocean and palaeoenvironment reconstruction[D]. Doctoral Dissertation of China University of Geosciences (Beijing), 2007.
[16] 丁旋, 高莲凤, 方念乔, 等. 太平洋海山富钴结壳生长过程与新生代海洋演化关系[J]. 中国科学 D辑:地球科学, 2009, 52(8):1091-1103 doi: 10.1007/s11430-009-0106-z DING Xuan, GAO Lianfeng, FANG Nianqiao, et al. The relationship between the growth process of the ferromanganese crusts in the pacific seamount and Cenozoic ocean evolvement [J]. Science in China Series D:Earth Sciences, 2009, 52(8): 1091-1103. doi: 10.1007/s11430-009-0106-z
[17] 许东禹, 姚德, 陈宗团. 锰结核生长的古海洋环境与事件[J]. 海洋地质与第四纪地质, 1993, 13(2):1-11 XU Dongyu, YAO De, CHEN Zongtuan. Ancient marine environment for manganese nonules and related events [J]. Marine Geology & Quaternary Geology, 1993, 13(2): 1-11.
[18] 李江山, 石学法, 刘季花, 等. 古海洋环境演化对富钴结壳稀土元素富集的制约[J]. 中国稀土学报, 2011, 29(5):622-629 LI Jiangshan, SHI Xuefa, LIU Jihua, et al. Constraints of paleoceanographic environmental evolution on rees enrichment in co-rich crust [J]. Journal of the Chinese Rare Earth Society, 2011, 29(5): 622-629.
[19] 符亚洲. 中太平洋莱恩海山富钴结壳的地球化学及Os同位素地层年代学研究[D]. 中国科学院地球化学研究所博士毕业论文, 2006 FU Yazhou. Geochemical and Os isotopic geochronology of cobalt-rich crusts in the Line Seamount of Central Pacific[D]. Doctoral Dissertation of Institute of geochemistry, Chinese Academy of Sciences, 2006.
[20] 李江山, 方念乔, 石学法, 等. 中太平洋富钴结壳不同壳层He, Ar同位素组成[J]. 地球科学—中国地质大学学报, 2012, 37(S1):93-100 LI Jiangshan, FANG Nianqiao, SHI Xuefa, et al. Helium and argon isotopic compositions of various crustal layers of a Co-Rich Fe-Mn crust from Central Pacific [J]. Earth Science—Journal of China University of Geosciences, 2012, 37(S1): 93-100.
[21] Clouard V, Bonneville A. How many Pacific hotspots are fed by deep-mantle plumes? [J]. Geology, 2001, 29(8): 695-698. doi: 10.1130/0091-7613(2001)029<0695:HMPHAF>2.0.CO;2
[22] Davis A S, Gray L B, Clague D A, et al. The Line Islands revisited: new 40Ar/39Ar geochronologic evidence for episodes of volcanism due to lithospheric extension [J]. Geochemistry, Geophysics, Geosystems, 2002, 3(3): 1-28.
[23] Parés J M, Moore T C. New evidence for the Hawaiian hotspot plume motion since the Eocene [J]. Earth and Planetary Science Letters, 2005, 237(3-4): 951-959. doi: 10.1016/j.jpgl.2005.06.012
[24] 章伟艳, 张富元, 朱克超, 等. 西太平洋海域海山地形分形特征研究[J]. 现代地质, 2009, 23(6):1138-1146 doi: 10.3969/j.issn.1000-8527.2009.06.020 ZHANG Weiyan, ZHANG Fuyuan, ZHU Kechao, et al. Fractal research on seamount topography in the West Pacific Ocean [J]. Geoscience, 2009, 23(6): 1138-1146. doi: 10.3969/j.issn.1000-8527.2009.06.020
[25] 章伟艳, 张富元, 胡光道, 等. 中西太平洋海山形态类型与钴结壳资源分布关系[J]. 海洋学报, 2008, 30(6):76-84 ZHANG Weiyan, ZHANG Fuyuan, HU Guangdao, et al. Relationship between shape classification of Pacific seamount morphology and distribution of cobalt-rich crust resources [J]. Acta Oceanologica Sinica, 2008, 30(6): 76-84.
[26] Kawabe M, Fujio S. Pacific Ocean circulation based on observation [J]. Journal of Oceanography, 2010, 66(3): 389-403. doi: 10.1007/s10872-010-0034-8
[27] 任向文, 刘季花, 石学法, 等. 莱恩海山链富钴结壳新壳层标志物的成分特征[J]. 海洋地质与第四纪地质, 2011, 31(3):41-46 REN Xiangwen, LIU Jihua, SHI Xuefa, et al. Geochemistry of a maker of younger deposit of co-rich ferromanganese crust from Line Islands [J]. Marine Geology & Quaternary Geology, 2011, 31(3): 41-46.
[28] 何高文. 太平洋多金属结核和富钴结壳地质地球化学特征与成矿机制对比研究[D]. 中山大学博士学位论文, 2006 HE Gaowen. A comparative study of the geology, geochemistry and metallogenetic mechanism of polymetallic nodules mad cobalt-rich crusts from the Pacific Ocean[D]. Doctoral Dissertation of Sun Yat-Sen University, 2006.
[29] Koschinsky A, Stascheit A, Bau M, et al. Effects of phosphatization on the geochemical and mineralogical composition of marine ferromanganese crusts [J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1997, 61(19): 4079-4094. doi: 10.1016/S0016-7037(97)00231-7
[30] 任向文. 西太平洋富钴结壳成矿系统[D]. 中国科学院海洋研究所博士学位论文, 2005 REN Xiangwen. The Metallogenic system of co-rich manganese crusts in western pacific[D]. Doctor Dissertation of Institute of oceanology, Chinese Academy of Sciences, 2005.
[31] Gromet L P, Haskin L A, Korotev R L, et al. The "North American shale composite": Its compilation, major and trace element characteristics [J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1984, 48(12): 2469-2482. doi: 10.1016/0016-7037(84)90298-9
[32] Li Y H. Distribution patterns of the elements in the ocean: A synthesis [J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1991, 55(11): 3223-3240. doi: 10.1016/0016-7037(91)90485-N
[33] 张正斌, 刘莲生, 陈念贻. 海洋中化学过程的Ф ( $\frac{z}{l}$ , X)规律及其应用: Ⅶ. 海洋中元素的迁移与失屏参数[J]. 海洋与湖沼, 1979, 10(3):214-229ZHANG Zhengbin, LIU Liansheng, CHEN Nianyi. A Ф (
$\frac{z}{l}$ , X) rule of chemical processes in oceans and its applications VII. he transport of elements in oceans and the screening loss parameter [J]. Oceanologia et Limnologia Sinica, 1979, 10(3): 214-229.[34] 朱克超, 任江波, 王海峰, 等. 太平洋中部富REY深海粘土的地球化学特征及REY富集机制[J]. 地球科学——中国地质大学学报, 2015, 40(6):1052-1060 doi: 10.3799/dqkx.2015.087 ZHU Kechao, REN Jiangbo, WANG Haifeng, et al. Enrichment mechanism of REY and geochemical characteristics of REY-rich pelagic clay from the Central Pacific [J]. Earth Science—Journal of China University of Geosciences, 2015, 40(6): 1052-1060. doi: 10.3799/dqkx.2015.087
[35] 任江波, 何高文, 姚会强, 等. 西太平洋海山富钴结壳的稀土和铂族元素特征及其意义[J]. 地球科学, 2016, 41(10):1745-1757 REN Jiangbo, HE Gaowen, YAO Huiqiang, et al. Geochemistry and significance of REE and PGE of the cobalt-rich crusts from west pacific ocean seamounts [J]. Earth Science, 2016, 41(10): 1745-1757.
[36] Bonatti E, Kraemer T, Rydell H. Classification and genesis of submarine iron-manganese deposits[M]//Horn D R. Ferromanganese Deposits on the Ocean Floor. Harriman, NY, USA: Arden House, 1972: 149-165.
[37] Klemm V, Levasseur S, Frank M, et al. Osmium isotope stratigraphy of a marine ferromanganese crust [J]. Earth and Planetary Science Letters, 2005, 238(1-2): 42-48. doi: 10.1016/j.jpgl.2005.07.016
[38] Prakash S L, Ray D, Nath N B, et al. Anomalous phase association of REE in ferromanganese crusts from Indian mid-oceanic ridges: Evidence for large scale dispersion of hydrothermal iron [J]. Chemical Geology, 2020, 549: 119679. doi: 10.1016/j.chemgeo.2020.119679
[39] Halbach P, Segl M, Puteanus D, et al. Co-fluxes and growth rates in ferromanganese deposits from Central Pacific Seamount areas [J]. Nature, 1983, 304(5928): 716-719. doi: 10.1038/304716a0
[40] Puteanus D, Halbach P. Correlation of Co concentration and growth rate: a method for age determination of ferromanganese crusts [J]. Chemical Geology, 1988, 69(1-2): 73-85. doi: 10.1016/0009-2541(88)90159-3
[41] McMurtry G M, Vonderhaar D L, Eisenhauer A, et al. Cenozoic accumulation history of a Pacific ferromanganese crust [J]. Earth and Planetary Science Letters, 1994, 125(1-4): 105-118. doi: 10.1016/0012-821X(94)90209-7
[42] Halbach P E, Sattler C D, Teichmann F, et al. Cobalt-rich and platinum-bearing manganese crust deposits on seamounts: Nature, formation, and metal potential [J]. Marine Mineral, 1989, 8(1): 23-29.
[43] 任向文, 刘季花, 崔迎春, 等. 磷酸盐化对莱恩海山链MP2海山结壳Co富集的影响[J]. 海洋科学进展, 2011, 29(3):323-329 doi: 10.3969/j.issn.1671-6647.2011.03.008 REN Xiangwen, LIU Jihua, CUI Yingchun, et al. Effects of phosphatization on enrichment of cobalt in the Co-rich Fe-Mn crusts from seamount MP2 of the line islands in the Central Pacific [J]. Advances in Marine Science, 2011, 29(3): 323-329. doi: 10.3969/j.issn.1671-6647.2011.03.008
-
期刊类型引用(0)
其他类型引用(1)
计量
- 文章访问数: 3205
- HTML全文浏览量: 683
- PDF下载量: 75
- 被引次数: 1
