Characteristics of phosphatization and its effects on the geochemical compositions of basalts from the Mid-Pacific Mountains
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摘要:
大洋玄武岩是研究地幔不均一性、岩浆起源与演化的重要对象。然而，由于其长期与周围的海水相互作用，极易发生蚀变和次生变化。磷酸盐化是大洋玄武岩最常见的次生变化之一，会影响到其全岩地球化学成分，且目前仍没有去除磷酸盐化的有效方法。因此，研究磷酸盐化特征以及评估其对玄武岩全岩地球化学成分的影响至关重要。本文以中太平洋海山群（九皋和紫檀海山）玄武岩为研究对象，通过能谱面扫描元素分布图、主量元素以及微量元素揭示玄武岩的磷酸盐化特征，评估磷酸盐化对其全岩主微量元素的影响。面扫描元素分布图显示，中太平洋海山群玄武岩的磷酸盐化作用主要发生在玄武岩气孔和裂隙周围，以交代早期的碳酸盐化基质，形成细小的磷酸盐矿物，呈浸染状分布在玄武岩基质中为特点，并且磷酸盐化会不同程度地改变玄武岩的主量元素和微量元素成分：比如磷酸盐化会使玄武岩的MgO、CaO、Na2O、MnO含量降低，K2O和Fe2O3T含量升高，同时也会对相容元素（如Cr、Co、Ni等）、大离子亲石元素（Rb、Ba、Cs等）和稀土元素造成不同程度的影响。值得注意的是，在磷酸盐化过程中，玄武岩的Al2O3、SiO2和高场强元素（Nb、Ta、Zr、Hf和Ti）几乎不受影响。
Abstract:Oceanic basalts are ideal samples in deciphering geodynamics, mantle heterogeneity, and magma origin and evolution. However, due to its long-term interaction with the surrounding seawater, it is easy to undergo alteration and secondary alteration. Phosphatization is one of the most common secondary alteration in oceanic basalts, which can affect the geochemical compositions of basalt and there is no effective method to eliminate it yet. Therefore, it is important to evaluate the effect of phosphatization on the geochemical compositions of basalt. The mapping of element distribution by energy spectrum surface scanning with energy dispersive spectrometer, and analyses of major and trace elements of the phosphatized basalts from the Mid-Pacific Mountains were conducted. The elemental mapping shows that the phosphatization occurred mainly around the vesicles and fissures of basalts. It metasomatized the early-formed carbonated matrix by which fine phosphate minerals were formed. Phosphatization would change the major elements and trace elements of basalt. For example, phosphatization could decrease the contents of MgO, CaO, Na2O and MnO, and increase the contents of K2O and Fe2O3T in the basalt. Meanwhile, it also affected the compatible elements (such as Cr, Co, Ni, etc.), large ion lithophile elements (Rb, Ba, Cs, etc.), and rare earth elements. It is noted that Al2O3, SiO2, and high field strength elements (Nb, Ta, Zr, Hf and Ti) of the basalts are nearly unaffected the the phosphatization.
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Keywords:
- basalts /
- phosphatization /
- geochemical compositions /
- seamount groups /
- Mid-Pacific Mountains
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大洋玄武岩来自地幔深部，未经历大陆地壳物质混染，是研究地球内部动力状态、地幔不均一性、各圈层相互作用、地壳物质再循环以及岩浆起源与演化的理想对象[1-3]。然而，由于其长期与周围的海水相互作用，极易发生蚀变和次生变化[4-7]。因此大洋玄武岩除了其中的矿物发生蚀变外，还可能在其气孔中充填沸石、蒙脱石、蛇纹石、碳酸盐和磷酸盐等矿物[8-12]。研究显示这些蚀变和次生变化可能会对岩石样品的全岩主、微量元素（如K、Ce、Sr等）和同位素（Sr和Pb同位素）数据产生显著的影响[13-17]。
磷酸盐广泛分布在陆棚、大陆坡和海底高地等环境，水深从数百米至几千米不等，一般形成于氧化-亚氧化环境[18]。由于磷酸盐通常是富钴结壳的主要组分之一，前人对其成因类型、元素组成及分布规律进行了详细的研究[19-27]。研究显示富钴结壳中磷酸盐矿物的形成机制主要包括：① 从沉积物或结壳的孔隙水中直接沉淀出磷酸盐矿物，以Ca和P为主；② 交代碳酸盐形成的磷酸盐矿物，以富含Si、Al和Fe为特征[28-29]。另外，磷酸盐化还会导致结壳的Co、Mg、Ni等元素贫化，而使Ca、P、Ba等元素富集[28,30]。除结壳外，海山玄武岩也极易发生磷酸盐化[31-32]。然而，这些磷酸盐矿物的存在方式、形成机制以及对玄武岩全岩地球化学的影响仍不清楚。
中太平洋地区经历了2次大规模（39～34 Ma和27～21 Ma）和3次小规模（71、31和15 Ma）的磷酸盐化事件[29,33]。因此，无论是该地区的富钴结壳还是海山玄武岩，都遭受了不同程度的磷酸盐化[32,34-35]。本文选取中太平洋海山群九皋和紫檀平顶海山磷酸盐化玄武岩为研究对象，利用岩相学观察、扫描电镜能谱面扫描、全岩主量和微量元素分析，观察玄武岩的磷酸盐化特征，评估磷酸盐化对大洋玄武岩全岩地球化学组成的影响。
1. 地质背景
中太平洋海山群位于中太平洋海盆北部，其东北及东南分别与夏威夷海山岛链和莱恩群岛相接，西部毗邻威克群岛与马绍尔群岛，向南直至中太平洋海盆。中太平洋海山群是太平洋最大的海山群，面积约为0.25×106 km2，坐标位置为15°～25°N、170°E～165°W。中太平洋海山群呈近东西向，延伸约2 500 km，呈S形展布，水深为800～5000 m（图1a）。中太平洋海山群主要由平顶海山（面积最大的SIO平顶海山，约2820 km2）、尖顶海山和海脊（如阿池海脊、Necker海脊等）组成（图1b）。高精度海洋重力异常反演显示中太平洋海山群的地壳厚度为16～23 km[35-38]，与周边白垩纪洋底高原地壳厚度基本相同。这些平顶海山大多覆盖了巨厚（大于800 m）的沉积岩系，前人通过多个钻孔中的双壳类化石Rudistids，推测这些海山大约形成于早白垩世[39-40]。这一时代与中太平洋海山群周围洋壳的磁异常条带年龄（144～115 Ma）一致[41-42]。更精确的玄武岩基质40Ar-39Ar年代学分析显示中太平洋海山群的形成年龄为128～89 Ma[43-45]，且这些海山并没有显示随年龄定向分布的特点。
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图 1 中太平洋海山群地理位置与地形图a: 中太平洋海山群，b: 九皋海山及紫檀海山。Figure 1. Location and bathymetric map of the Mid-Pacific Mountainsa: Mid-Pacific Mountains, b: the Jiugao guyot and Zitan guyot.深海钻探计划（DSDP）和大洋钻探计划（ODP）在中太平洋海山群内包含Allison海山、Resolution海山、Horizon海山等所在的各个区域实施了多次钻探，共计钻取了约160 m玄武岩岩芯[46-48]。岩相学和主量元素显示这些玄武岩的岩性变化较小，主要为碱性玄武岩和碧玄岩。根据DSDP钻探记录显示沉积地层主要由晚白垩世的生物碎屑灰岩、礁灰岩、泥岩等，中新世至第四纪的有孔虫砂、钙质软泥和燧石岩组成[46-47,49-50]。此外，在地层顶部含有大量的磷酸盐矿物和锰的氧化物[45]。
九皋平顶海山和紫檀平顶海山位置如图1b所示。九皋平顶海山（20°09.14′N、172°03.04′E）位于海山群西部，面积约为400 km2，山顶平台水深约1700 m，最大水深为2600 m，海山顶面较为平坦，边坡陡峭。紫檀平顶海山（19°44.88′N、171°54.88′E）位于九皋平顶海山南侧，二者位置相距较近，但面积相较九皋平顶海山更大，约为1100 km2，山顶平台水深较浅，约为1300 m，最大水深为3900 m。
2. 样品与方法
2.1 样品来源和岩相学特征
本文研究样品来自中国大洋DY11航次，取样方式为地质拖网。九皋平顶海山玄武岩的取样位置见图2a，坐标20°04.45′N、171°58.33′E，水深2502 m；紫檀平顶海山玄武岩的取样位置见图2b，坐标19°34.37′N、171°56.30′E，水深2729 m。
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九皋海山玄武岩为斑状结构，气孔构造。斑晶主要为辉石和少量斜长石，含量约为3%（图3a, b）。这些矿物均已发生严重蚀变，仅可见辉石和斜长石的晶形轮廓。基质为间隐—间粒结构，可见细小的辉石颗粒充填在斜长石微晶之间，含量约为97%（图3a, b）。与九皋海山玄武岩类似，紫檀海山玄武岩为斑状结构、气孔构造。斑晶主要为斜长石，均已发生不同程度的蚀变，含量约为10%（图3c, d）。基质为间隐结构，含量约为90%。
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图 3 海山玄武岩镜下照片（正交偏光）a，b：九皋海山玄武岩，c，d：紫檀海山玄武岩。Figure 3. Representative photomicrographs of the basalts (cross Nicols)a-b: Basalts from Jiugao guyot, c-d: basalts from Zitan guyot.2.2 测试方法
九皋和紫檀磷酸盐化玄武岩扫描电镜能谱面扫描在河海大学海洋科学实验中心完成，分析仪器为Tescan MIRA3 LMH，加速电压为10 kV，光束光斑为10孔径，工作距离15 mm。对九皋和紫檀海山玄武岩进行二维多元素面扫描，得到半定量的Si、Al、Mg、Fe、Ca和P元素分布图。
为了最大限度地降低蚀变和碳酸盐矿物对样品的影响，先将蚀变严重的样品表皮去掉，然后将样品一分为二，一半用于岩石光薄片制作，另一半用于岩石化学粉末制备。将制备粉末的样品破碎至20～40目，在双目镜下挑选出新鲜、不含杏仁体的岩石颗粒，先后用2%的HCl和5%的H2O2清洗约10 min，再用去离子水清洗岩石颗粒3遍，最后烘干并将其碎至200目以下。
全岩主量元素采用X荧光光谱分析法，在中国科学院地球化学研究所矿床地球化学国家重点实验室完成，分析测试仪器为Rigaku ZSK 100e型荧光光谱仪。样品详细处理流程参考文献[52]，将0.5 g粉末样品和4 g Li2B4O7 均匀混合后倒入铂金坩埚，并加入适量的脱模剂溴化锂和氧化剂硝酸锂，熔融温度为1200 ℃。待熔融完成后将其取出并倒入铂金磨具中冷却成玻璃片，以待后续 XRF测试。样品的烧失量（LOI）为干燥样品在1200 ℃高温下灼烧1 h所损失的质量百分比。分析精度优于5%。
全岩微量元素测试在中国科学院地球化学研究所矿床地球化学国家重点实验室完成，分析仪器为Perkin- Elmer Sciex ELANDRC-e ICP-MS。分析测试过程参考文献[53]。将50 mg 的样品粉末加入特氟龙闷罐中，然后加入1 mL HF，在电热板上将其蒸干以去掉SiO2，再次加入1 mL HF和0.5 mL HNO3，加盖并放入不锈钢外套中，密封置于烘箱，在200 ℃的温度下消解48 h。待冷却后取出于电热板上蒸干，加入1 mL HNO3溶液蒸干并重复一次。加入5 mL蒸馏水和1 mL HNO3重新置于烘箱中在130 ℃温度下消解8 h。完成后取出冷却，加入500 ng Rh内标溶液并转移至50 mL离心管中以待检测。测试过程中采用国际标样GBPG-1、OU-6和国家标样GSR-1和GSR-3进行质量监控，分析精度优于10%。
3. 结果
3.1 主量元素
玄武岩样品的主量元素测试结果见表1。九皋海山玄武岩P2O5含量为0.32%～1.47%，平均值为0.63%；SiO2含量为45.92%～49.80%；MgO含量相对较低，为2.08%～5.22%，CaO含量为2.94%～8.10%；Na2O、K2O含量分别为1.01%～1.63%和0.95%～2.42%；九皋海山玄武岩的烧失量（LOI）很高，为6.09%～8.39%。可见九皋海山玄武岩样品经历了强烈的蚀变作用或次生变化[13,54-56]。在SiO2-Zr/TiO2(×10−4)图中，九皋海山玄武岩全部投入碱性玄武岩区域。
表 1 九皋和紫檀海山玄武岩主量元素地球化学数据Table 1. Major elements of the Jiugao and Zitan basalts% 海山 样品编号 SiO2 TiO2 Al2O3 Fe2O3T MnO MgO CaO Na2O K2O P2O5 LOI SUM 九皋
海山CWD16-1.1 49.80 2.29 17.75 12.77 0.07 2.91 3.16 1.31 1.95 0.57 7.43 100.01 CWD16-1.2 47.94 2.32 17.89 11.40 0.19 2.42 5.18 1.55 2.06 1.47 7.10 99.51 CWD16-1.3 48.16 2.31 17.36 12.65 0.09 3.18 4.49 1.59 2.25 0.51 6.80 99.38 CWD16-1.4 46.90 2.46 18.85 12.76 0.10 3.53 6.20 1.51 1.39 0.47 6.09 100.27 CWD16-1.5 48.78 2.34 17.79 13.30 0.09 3.04 3.90 1.23 1.87 0.60 7.29 100.23 CWD16-1.6 48.67 2.39 18.29 12.21 0.11 3.05 3.75 1.42 2.06 0.32 7.18 99.46 CWD16-2.1 47.56 2.43 18.15 13.61 0.07 2.34 3.14 1.08 1.88 0.71 8.39 99.36 CWD16-2.2 48.85 2.43 17.21 14.19 0.04 2.50 2.94 1.01 2.42 0.52 7.87 99.98 CWD16-2.4 48.29 2.46 18.58 11.49 0.19 3.35 6.26 1.63 1.29 0.38 5.94 99.84 CWD16-2.5 46.02 2.42 16.73 13.23 0.14 5.22 8.10 1.11 0.95 0.35 5.76 100.03 CWD16-2.6 45.92 2.62 18.90 13.51 0.09 2.08 4.93 1.47 1.47 1.00 7.33 99.30 CWD10-2② 47.81 1.34 15.13 12.57 0.10 7.58 7.98 1.88 0.82 0.08 4.58 99.87 CWD10-3 47.75 1.28 15.30 13.05 0.10 7.41 7.26 1.84 1.06 0.13 4.59 99.75 紫檀
海山CWD12-1① 51.03 1.30 15.20 14.19 0.02 2.88 4.88 1.86 3.57 0.41 4.79 100.13 CWD12-2 51.08 1.62 17.85 11.65 0.06 2.42 6.58 2.63 2.01 0.09 3.41 99.39 CWD12-3② 50.46 1.57 17.17 12.75 0.07 2.51 6.89 2.53 2.12 0.09 3.29 99.44 紫檀海山玄武岩SiO2含量为47.75%～51.08%，MgO含量变化范围较大，为2.42%～7.58%，Na2O含量为1.84%～2.63%，K2O含量为0.82%～3.57%，CaO含量为4.88%～7.98%，P2O5为0.08%～0.41%，平均含量为0.16%。在SiO2-Zr/TiO2(×10−4)判别图中，紫檀海山玄武岩属于亚碱性玄武岩（图4）。
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图 4 九皋和紫檀玄武岩 SiO2-Zr/TiO2地球化学判别图Figure 4. SiO2-Zr/TiO2 diagram of the Jiugao and Zitan basalts3.2 微量元素
玄武岩样品的稀土元素及微量元素测试结果见表2。九皋海山玄武岩具有较高的稀土总量（∑REE= 182.93×10−6～298.94×10−6），在球粒陨石标准化的稀土元素图解上表现为轻稀土元素强烈富集（LaN =136.8～313.9，(La/Yb)N = 7.8～14.8）、重稀土元素相对平坦（(Gd/Yb)N = 1.6～1.8）的模式。所有样品具有明显的Ce异常（δCe=0.30～0.76）、轻微的负Eu异常（δEu = 0.81～0.96）（图5a）。在原始地幔标准化微量元素蛛网图中（图5b），九皋海山玄武岩呈现出相似的分布型式，与典型洋岛玄武岩（OIB）的特征类似[57]，总体上富集大离子亲石元素（如Rb、Ba），亏损重稀土元素。部分元素（如La、Pb、P和Y）出现不同程度的正异常或负异常。
表 2 九皋和紫檀玄武岩微量元素地球化学数据Table 2. Trace elements of the Jiugao and Zitan basalts海山 样品编号 Sc V Cr Co Ni Ga Rb Sr Y Zr Nb Cs Ba La Ce Pr Nd Sm Eu 九皋海山 CWD16-1.1 24.9 103 319 10 104 18.4 50.8 627 64.1 286 63.6 2.31 567 55.1 58.9 9.93 40.3 7.54 2.31 CWD16-1.2 21.5 118 321 25.9 180 18.5 45.3 763 109 288 65.8 1.6 1070 117 64.9 13.4 54 9.21 2.78 CWD16-1.3 26.7 135 359 20.3 135 18.1 47.9 782 66.3 305 64.3 1.56 688 65.4 61.9 11.7 47.6 8.76 2.67 CWD16-1.4 28.1 212 350 24.1 113 17.9 34.9 735 44 320 69.1 1.39 601 47.1 64.2 9.7 39.1 7.55 2.4 CWD16-1.5 24.4 111 330 14.7 102 18.1 48.5 638 59.4 299 66.1 2.04 517 55.3 63.2 10.5 42.3 7.95 2.45 CWD16-1.6 25.4 156 335 22.6 124 18.5 43.2 704 43.4 314 68.5 1.43 579 46.1 60.2 9.38 38 7.25 2.26 CWD16-2.1 24.8 91 263 8.1 82.9 17.4 55 553 83.9 299 65.7 2.55 428 75.6 53.5 11.5 46.9 8.13 2.44 CWD16-2.2 24.9 120 326 5.67 57.6 14.4 56.9 499 107 329 67.7 2.37 427 97.3 52.6 17.9 74.6 13.7 3.92 CWD16-2.4 26.6 159 356 24.9 146 17.4 31.1 758 52.1 314 66.3 1.31 627 52.7 65.6 10.2 41.3 7.79 2.48 CWD16-2.5 27.6 243 258 32.2 121 18.4 21.5 619 46.3 291 63.3 0.86 411 42.4 61.3 8.86 36 7.04 2.24 CWD16-2.6 23.5 175 372 16.1 80.1 16.1 37.7 769 81.3 332 71.4 1.35 657 73.6 68.3 13.2 53.6 9.75 2.93 紫檀海山 CWD10-2② 30.5 220 418 44.1 337 17.3 30.2 141 18.7 74.2 7.52 2.62 41.9 6.15 9.38 1.72 8.32 2.22 0.842 CWD10-3 29.3 187 495 44.5 297 17.3 37.9 142 22.8 71.4 7.13 3.27 43.5 8.89 9.61 1.94 9.21 2.38 0.87 CWD12-1① 22.7 67 256 10.6 83.2 16.7 95.4 228 61.1 93 12.6 4.13 134 43.8 12.5 6.51 28.6 5.41 1.59 CWD12-2 30.1 162 186 29.5 136 20.2 56 224 16.3 97.7 13.6 2.89 105 7.25 11.7 1.68 7.74 1.91 0.79 CWD12-3② 31 171 185 24.2 99 20 61.2 221 18.4 97 13.4 3.02 99.8 8 12.8 1.99 9.22 2.28 0.875 海山 样品编号 Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Hf Ta Pb Th U δEu δCe δY (La/Sm)N ∑REE 九
皋
海
山CWD16-1.1 8.48 1.25 7.56 1.67 4.78 0.71 4.42 0.716 5.92 3.68 10.9 4.98 1.15 0.88 0.61 1.38 4.6 203.67 CWD16-1.2 11.2 1.56 9.52 2.16 6.15 0.88 5.32 0.863 5.89 3.83 16.6 4.95 1.04 0.84 0.39 1.84 7.99 298.94 CWD16-1.3 9.73 1.41 8.28 1.76 4.88 0.714 4.4 0.696 6.2 3.89 13.7 5.21 1.04 0.88 0.54 1.33 4.7 229.9 CWD16-1.4 7.75 1.17 6.88 1.43 4.01 0.602 3.81 0.6 6.52 4.09 12.1 5.47 0.94 0.96 0.72 1.07 3.92 196.3 CWD16-1.5 8.7 1.29 7.65 1.66 4.75 0.71 4.45 0.727 6.12 3.82 20 5.06 0.96 0.9 0.63 1.27 4.38 211.64 CWD16-1.6 7.49 1.11 6.42 1.33 3.67 0.535 3.33 0.522 6.43 4.03 17.7 5.4 0.84 0.94 0.7 1.13 4 187.6 CWD16-2.1 9.82 1.39 8.39 1.93 5.45 0.791 4.84 0.792 6.24 3.85 15.2 4.87 1.12 0.83 0.44 1.59 5.85 231.47 CWD16-2.2 15.9 2.26 13.4 2.88 7.95 1.14 6.84 1.08 6.45 3.91 19.5 5.53 1.19 0.81 0.3 1.32 4.47 311.47 CWD16-2.4 8.22 1.21 7.07 1.49 4.11 0.599 3.72 0.592 6.47 4.07 14.7 5.2 0.67 0.95 0.68 1.23 4.26 207.08 CWD16-2.5 7.38 1.12 6.54 1.39 3.87 0.576 3.63 0.58 6.12 3.7 7.7 4.67 0.57 0.95 0.76 1.17 3.79 182.93 CWD16-2.6 10.9 1.59 9.58 2.1 5.93 0.87 5.35 0.849 6.83 4.37 13.7 5.56 1.35 0.87 0.53 1.38 4.75 258.55 紫
檀
海
山CWD10-2② 2.85 0.48 2.96 0.631 1.77 0.261 1.61 0.246 1.9 0.475 1.03 0.358 0.16 1.02 0.69 1.05 1.74 39.44 CWD10-3 3.1 0.514 3.2 0.699 1.94 0.285 1.78 0.274 1.83 0.452 0.943 0.374 0.18 0.98 0.56 1.16 2.35 44.69 CWD12-1① 7.02 0.982 5.94 1.33 3.68 0.517 3.04 0.479 2.01 0.752 9.07 0.67 0.42 0.79 0.18 1.66 5.09 121.4 CWD12-2 2.32 0.391 2.4 0.526 1.49 0.223 1.4 0.216 2.39 0.815 1.61 0.59 0.39 1.15 0.81 1.11 2.39 40.04 CWD12-3② 2.79 0.469 2.89 0.61 1.7 0.25 1.54 0.237 2.36 0.776 1.38 0.618 0.3 1.06 0.77 1.06 2.21 45.65 注：微量元素单位为10-6；δEu= EuN/(SmN × GdN)0.5，δCe= CeN/(LaN × PrN)0.5，δY=YN/(DyN × HoN)0.5。 ![]()
紫檀海山玄武岩稀土总量（∑REE=39.44×10−6～121.40×10−6）略低于九皋海山玄武岩，在球粒陨石标准化的稀土元素图解上表现为轻稀土元素富集（LaN=23.4～141.3，(La/Sm)N=1.7～5.1），重稀土元素相对平坦的配分模式（图5a）。所有的样品均具有Ce异常（δCe=0.18～0.81），Eu异常不明显（δEu=0.79～1.15）。在原始地幔标准化微量元素蛛网图中（图5b），紫檀海山玄武岩微量元素除个别样品外，大致呈现出相同的分布型式，与富集型大洋中脊玄武岩（E-MORB）相似[57]。
4. 讨论
4.1 磷元素的分布及磷酸盐化特征
如前所述，与大洋玄武岩相比，九皋和紫檀海山玄武岩具有较高的P2O5含量（0.08%～1.47%），通过对玄武岩局部能谱面扫描发现磷元素主要呈浸染状分布在玄武岩的气孔（图6）和裂隙（图7）周围。前人研究发现，玄武岩的磷酸盐化主要是由于孔隙被有孔虫软泥充填或后期交代作用形成[31]。近年来，部分学者通过对富钴结壳中磷酸盐矿物研究表明，其形成机制主要包括两种：① 从沉积物或结壳的孔隙水中直接沉淀出磷酸盐矿物，元素主要以Ca和P为主，形成较纯的碳氟磷灰石（CFA）；② 交代碳酸盐形成的磷酸盐矿物，除了Ca和P元素外，还富含Si、Al和Fe等元素[28-29]。九皋和紫檀海山玄武岩元素分布图显示，这些玄武岩中的磷酸盐矿物颗粒很小（大约为2～5 μm），且与玄武岩的基质融为一体，表明这些磷酸盐矿物并非是充填在气孔或裂隙中的有孔虫软泥。此外，九皋和紫檀海山玄武岩除了Ca和P元素外，还存在Si、Fe、Al等相关元素。因此，九皋和紫檀海山玄武岩基质中的磷酸盐矿物主要是由海水交代碳酸盐矿物而形成。可见玄武岩的磷酸盐化还与其早期碳酸盐化相关。值得注意的是，尽管海山玄武岩的基质均发生了不同程度的碳酸盐和磷酸盐化，但其斑晶矿物却几乎不受影响（图6-7）。因此，在对磷酸盐化玄武岩进行成因研究时，若存在残留的新鲜矿物斑晶，应尽量避免使用全岩地球化学数据，更推荐使用斑晶矿物学的研究手段。
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图 6 九皋玄武岩气孔周围能谱面扫描元素含量分布图a：单偏光图像，b、c：背散射图像，d-i：硅、铝、镁、铁、钙、磷元素能谱面扫描图。Figure 6. EDS (energy dispersive spectrometer) images around the vesicles of the Jiugao basaltsa: Photograph of plane-polarized light; b-c: photograph of BSE; d-i: EDS (backscattered electrons) images of Si, Al, Mg, Fe, Ca, and P.![]()
图 7 九皋玄武岩裂隙周围能谱面扫描元素含量分布图a：单偏光图像，b、c：背散射图像，d-i：硅、铝、镁、铁、钙、磷元素能谱面扫描图。Figure 7. EDS images around the fissures of the Jiugao basaltsa: Photograph of plane-polarized light; b-c: photograph of BSE; d-i: EDS images of Si, Al, Mg, Fe, Ca, and P.4.2 磷酸盐化对玄武岩主量元素的影响
玄武岩的主量元素是反映其岩浆性质及讨论岩浆演化的重要指标。九皋和紫檀玄武岩的烧失量为3.29%～8.39%，表明其主量元素受到了不同程度蚀变的影响。稀土元素中的Ce元素对研究表生作用具有很重要的指示意义，Ce异常通常用δCe 来表示。二元相关图解显示P2O5与LOI和δCe具有明显的相关性（图8a-b），表明九皋和紫檀玄武岩的P2O5含量与海水相互作用有关。
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图 8 P2O5与烧失量（a）及δCe（b）相关图解菱形为九皋海山，圆形为紫檀海山。Figure 8. Plots of LOI (a) and δCe (b) versus P2O5The diamond in the figure represents Jiugao guyot, and the circle represents Zitan guyot.前人研究表明，δY 正异常是发生磷酸盐化的重要标志[21,59-61]，九皋和紫檀玄武岩样品普遍存在正Y异常（δY = 1.05～1.84），平均值为1.30，表明均遭受了不同程度的磷酸盐化。从二元相关图可见，除个别异常点外，随着玄武岩的δY值升高，MgO、CaO、Na2O、MnO含量降低， K2O和Fe2O3T的含量升高。而Al2O3、SiO2和TiO2含量与δY的线性关系不明显，表明磷酸盐化可能会导致玄武岩样品的MgO、CaO、Na2O、MnO贫化，而K2O和Fe2O3T富集，对Al2O3、SiO2和TiO2含量影响不大。
4.3 磷酸盐化对玄武岩微量元素的影响
玄武岩的微量元素对揭示其岩浆形成和演化具有非常重要的作用，主要包括相容元素（如Cr、Co、Ni）、大离子亲石元素（如Rb、Ba、K）、高场强元素（如Nb、Ta、Zr、Hf和Ti）和稀土元素。前人对磷酸盐化富钴结壳进行了详细的研究，评估了磷酸盐化对富钴结壳地球化学组分的影响[19-21,28,56,62-63]。研究显示磷酸盐化会使结壳富集P、Ca、Ba等元素，亏损Mn、Co、Ni等元素。在磷酸盐化玄武岩二元相关图解上，随着 δY 的增加，Mn、Co、Ni和Sc的含量降低（图9d、图10a-c），表明随着玄武岩磷酸盐化作用加强，玄武岩的Mn、Co、Ni和Sc等相容元素会发生贫化，这与前人对富钴结壳的研究结果一致[20]。大离子亲石元素（K、Rb、Sr、Ba、Cs等）由于离子半径大、离子电荷低、易溶于水，地球化学性质活泼，活动性强，在发生蚀变和一些次生变化时，这些元素极易发生富集或亏损。在磷酸盐化玄武岩二元相关图解上，随着δY的增加，Rb、Ba、Cs的含量增加（图10d-f），指示随着玄武岩磷酸盐化加强，玄武岩的大离子亲石元素会发生富集。与大离子亲石元素相比，高场强元素离子电价较高，半径较小，具有较高的离子场强，难溶于水，化学性质一般较为稳定，不易受变质、蚀变和风化等作用的影响。在二元相关图上，Zr、Hf、Nb这类高场强元素与 δY几乎没有相关性（图10g-i）。同时，Zr与Nb、Ta、Hf、Ti元素的相关性良好（图11），表明高场强元素在玄武岩磷酸盐化过程中仍然具有较高的稳定性。稀土元素包括轻稀土、中稀土和重稀土（如La、Sm和Lu），它们都与δY呈明显的正相关关系（图10j-l），说明这些元素都会随玄武岩磷酸盐化程度不同而发生变化，这与在原始地幔蛛网图上出现La的正异常一致。前人研究显示，在磷酸盐化过程中这些稀土元素的异常富集可能与碳氟磷灰石对稀土元素的吸附作用有关[11-12,19]。
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图 9 九皋和紫檀玄武岩 δY 与主量元素相关图菱形为九皋海山，圆形为紫檀海山。Figure 9. δY versus major elements diagramsThe diamond in the figure represents Jiugao guyot, and the circle represents Zitan guyot.![]()
图 10 九皋和紫檀玄武岩 δY 与微量元素关系图菱形为九皋海山，圆形为紫檀海山。Figure 10. δY versus trace elements diagramsThe diamond in the figure represents Jiugao guyot, and the circle represents Zitan guyot.![]()
图 11 九皋和紫檀玄武岩Zr与Hf、Nb、Ta和Ti含量关系图菱形为九皋海山，圆形为紫檀海山。Figure 11. Zr versus Hf, Nb, Ta and Ti diagramsThe diamond in the figure represents Jiugao guyot, and the circle represents Zitan guyot.综上所述，玄武岩磷酸盐化会导致相容元素、大离子亲石元素和稀土元素发生不同程度的改变，而高场强元素则几乎不受磷酸盐化作用的影响。因此，仅有高场强元素可用于磷酸盐化玄武岩的原岩的成因研究。
5. 结论
（1）中太平洋海山群玄武岩经历了不同程度的磷酸盐化，元素分布图显示这些磷酸盐化主要发生在玄武岩气孔和裂隙周围，通过交代早期的碳酸盐化基质，形成细小的磷酸盐矿物，呈浸染状分布在玄武岩基质中。
（2）玄武岩磷酸盐化会影响玄武岩的主量元素，磷酸盐化可能会导致玄武岩的MgO、CaO、Na2O、MnO含量降低，而K2O和Fe2O3T含量升高，对Al2O3、SiO2和TiO2含量影响不大。
（3）玄武岩磷酸盐化会导致玄武岩的相容元素（如Cr、Co、Ni等）发生贫化、大离子亲石元素（Rb、Ba、Cs等）和稀土元素发生富集，而高场强元素（Nb、Ta、Zr、Hf）几乎不受磷酸盐化作用的影响。
致谢：感谢中国大洋样品馆提供研究样品，感谢谭婷婷在扫描电镜能谱面扫描实验中的帮助，感谢中国科学院地球化学研究所漆亮研究员和胡静实验师在主微量元素分析上提供的指导和帮助。
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图 1 中太平洋海山群地理位置与地形图
a: 中太平洋海山群，b: 九皋海山及紫檀海山。
Figure 1. Location and bathymetric map of the Mid-Pacific Mountains
a: Mid-Pacific Mountains, b: the Jiugao guyot and Zitan guyot.
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图 3 海山玄武岩镜下照片（正交偏光）
a，b：九皋海山玄武岩，c，d：紫檀海山玄武岩。
Figure 3. Representative photomicrographs of the basalts (cross Nicols)
a-b: Basalts from Jiugao guyot, c-d: basalts from Zitan guyot.
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图 4 九皋和紫檀玄武岩 SiO2-Zr/TiO2地球化学判别图
Figure 4. SiO2-Zr/TiO2 diagram of the Jiugao and Zitan basalts
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图 6 九皋玄武岩气孔周围能谱面扫描元素含量分布图
a：单偏光图像，b、c：背散射图像，d-i：硅、铝、镁、铁、钙、磷元素能谱面扫描图。
Figure 6. EDS (energy dispersive spectrometer) images around the vesicles of the Jiugao basalts
a: Photograph of plane-polarized light; b-c: photograph of BSE; d-i: EDS (backscattered electrons) images of Si, Al, Mg, Fe, Ca, and P.
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图 7 九皋玄武岩裂隙周围能谱面扫描元素含量分布图
a：单偏光图像，b、c：背散射图像，d-i：硅、铝、镁、铁、钙、磷元素能谱面扫描图。
Figure 7. EDS images around the fissures of the Jiugao basalts
a: Photograph of plane-polarized light; b-c: photograph of BSE; d-i: EDS images of Si, Al, Mg, Fe, Ca, and P.
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图 8 P2O5与烧失量（a）及δCe（b）相关图解
菱形为九皋海山，圆形为紫檀海山。
Figure 8. Plots of LOI (a) and δCe (b) versus P2O5
The diamond in the figure represents Jiugao guyot, and the circle represents Zitan guyot.
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图 9 九皋和紫檀玄武岩 δY 与主量元素相关图
菱形为九皋海山，圆形为紫檀海山。
Figure 9. δY versus major elements diagrams
The diamond in the figure represents Jiugao guyot, and the circle represents Zitan guyot.
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图 10 九皋和紫檀玄武岩 δY 与微量元素关系图
菱形为九皋海山，圆形为紫檀海山。
Figure 10. δY versus trace elements diagrams
The diamond in the figure represents Jiugao guyot, and the circle represents Zitan guyot.
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图 11 九皋和紫檀玄武岩Zr与Hf、Nb、Ta和Ti含量关系图
菱形为九皋海山，圆形为紫檀海山。
Figure 11. Zr versus Hf, Nb, Ta and Ti diagrams
The diamond in the figure represents Jiugao guyot, and the circle represents Zitan guyot.
表 1 九皋和紫檀海山玄武岩主量元素地球化学数据
Table 1 Major elements of the Jiugao and Zitan basalts
% 海山 样品编号 SiO2 TiO2 Al2O3 Fe2O3T MnO MgO CaO Na2O K2O P2O5 LOI SUM 九皋
海山CWD16-1.1 49.80 2.29 17.75 12.77 0.07 2.91 3.16 1.31 1.95 0.57 7.43 100.01 CWD16-1.2 47.94 2.32 17.89 11.40 0.19 2.42 5.18 1.55 2.06 1.47 7.10 99.51 CWD16-1.3 48.16 2.31 17.36 12.65 0.09 3.18 4.49 1.59 2.25 0.51 6.80 99.38 CWD16-1.4 46.90 2.46 18.85 12.76 0.10 3.53 6.20 1.51 1.39 0.47 6.09 100.27 CWD16-1.5 48.78 2.34 17.79 13.30 0.09 3.04 3.90 1.23 1.87 0.60 7.29 100.23 CWD16-1.6 48.67 2.39 18.29 12.21 0.11 3.05 3.75 1.42 2.06 0.32 7.18 99.46 CWD16-2.1 47.56 2.43 18.15 13.61 0.07 2.34 3.14 1.08 1.88 0.71 8.39 99.36 CWD16-2.2 48.85 2.43 17.21 14.19 0.04 2.50 2.94 1.01 2.42 0.52 7.87 99.98 CWD16-2.4 48.29 2.46 18.58 11.49 0.19 3.35 6.26 1.63 1.29 0.38 5.94 99.84 CWD16-2.5 46.02 2.42 16.73 13.23 0.14 5.22 8.10 1.11 0.95 0.35 5.76 100.03 CWD16-2.6 45.92 2.62 18.90 13.51 0.09 2.08 4.93 1.47 1.47 1.00 7.33 99.30 CWD10-2② 47.81 1.34 15.13 12.57 0.10 7.58 7.98 1.88 0.82 0.08 4.58 99.87 CWD10-3 47.75 1.28 15.30 13.05 0.10 7.41 7.26 1.84 1.06 0.13 4.59 99.75 紫檀
海山CWD12-1① 51.03 1.30 15.20 14.19 0.02 2.88 4.88 1.86 3.57 0.41 4.79 100.13 CWD12-2 51.08 1.62 17.85 11.65 0.06 2.42 6.58 2.63 2.01 0.09 3.41 99.39 CWD12-3② 50.46 1.57 17.17 12.75 0.07 2.51 6.89 2.53 2.12 0.09 3.29 99.44 
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表 2 九皋和紫檀玄武岩微量元素地球化学数据
Table 2 Trace elements of the Jiugao and Zitan basalts
海山 样品编号 Sc V Cr Co Ni Ga Rb Sr Y Zr Nb Cs Ba La Ce Pr Nd Sm Eu 九皋海山 CWD16-1.1 24.9 103 319 10 104 18.4 50.8 627 64.1 286 63.6 2.31 567 55.1 58.9 9.93 40.3 7.54 2.31 CWD16-1.2 21.5 118 321 25.9 180 18.5 45.3 763 109 288 65.8 1.6 1070 117 64.9 13.4 54 9.21 2.78 CWD16-1.3 26.7 135 359 20.3 135 18.1 47.9 782 66.3 305 64.3 1.56 688 65.4 61.9 11.7 47.6 8.76 2.67 CWD16-1.4 28.1 212 350 24.1 113 17.9 34.9 735 44 320 69.1 1.39 601 47.1 64.2 9.7 39.1 7.55 2.4 CWD16-1.5 24.4 111 330 14.7 102 18.1 48.5 638 59.4 299 66.1 2.04 517 55.3 63.2 10.5 42.3 7.95 2.45 CWD16-1.6 25.4 156 335 22.6 124 18.5 43.2 704 43.4 314 68.5 1.43 579 46.1 60.2 9.38 38 7.25 2.26 CWD16-2.1 24.8 91 263 8.1 82.9 17.4 55 553 83.9 299 65.7 2.55 428 75.6 53.5 11.5 46.9 8.13 2.44 CWD16-2.2 24.9 120 326 5.67 57.6 14.4 56.9 499 107 329 67.7 2.37 427 97.3 52.6 17.9 74.6 13.7 3.92 CWD16-2.4 26.6 159 356 24.9 146 17.4 31.1 758 52.1 314 66.3 1.31 627 52.7 65.6 10.2 41.3 7.79 2.48 CWD16-2.5 27.6 243 258 32.2 121 18.4 21.5 619 46.3 291 63.3 0.86 411 42.4 61.3 8.86 36 7.04 2.24 CWD16-2.6 23.5 175 372 16.1 80.1 16.1 37.7 769 81.3 332 71.4 1.35 657 73.6 68.3 13.2 53.6 9.75 2.93 紫檀海山 CWD10-2② 30.5 220 418 44.1 337 17.3 30.2 141 18.7 74.2 7.52 2.62 41.9 6.15 9.38 1.72 8.32 2.22 0.842 CWD10-3 29.3 187 495 44.5 297 17.3 37.9 142 22.8 71.4 7.13 3.27 43.5 8.89 9.61 1.94 9.21 2.38 0.87 CWD12-1① 22.7 67 256 10.6 83.2 16.7 95.4 228 61.1 93 12.6 4.13 134 43.8 12.5 6.51 28.6 5.41 1.59 CWD12-2 30.1 162 186 29.5 136 20.2 56 224 16.3 97.7 13.6 2.89 105 7.25 11.7 1.68 7.74 1.91 0.79 CWD12-3② 31 171 185 24.2 99 20 61.2 221 18.4 97 13.4 3.02 99.8 8 12.8 1.99 9.22 2.28 0.875 海山 样品编号 Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Hf Ta Pb Th U δEu δCe δY (La/Sm)N ∑REE 九
皋
海
山CWD16-1.1 8.48 1.25 7.56 1.67 4.78 0.71 4.42 0.716 5.92 3.68 10.9 4.98 1.15 0.88 0.61 1.38 4.6 203.67 CWD16-1.2 11.2 1.56 9.52 2.16 6.15 0.88 5.32 0.863 5.89 3.83 16.6 4.95 1.04 0.84 0.39 1.84 7.99 298.94 CWD16-1.3 9.73 1.41 8.28 1.76 4.88 0.714 4.4 0.696 6.2 3.89 13.7 5.21 1.04 0.88 0.54 1.33 4.7 229.9 CWD16-1.4 7.75 1.17 6.88 1.43 4.01 0.602 3.81 0.6 6.52 4.09 12.1 5.47 0.94 0.96 0.72 1.07 3.92 196.3 CWD16-1.5 8.7 1.29 7.65 1.66 4.75 0.71 4.45 0.727 6.12 3.82 20 5.06 0.96 0.9 0.63 1.27 4.38 211.64 CWD16-1.6 7.49 1.11 6.42 1.33 3.67 0.535 3.33 0.522 6.43 4.03 17.7 5.4 0.84 0.94 0.7 1.13 4 187.6 CWD16-2.1 9.82 1.39 8.39 1.93 5.45 0.791 4.84 0.792 6.24 3.85 15.2 4.87 1.12 0.83 0.44 1.59 5.85 231.47 CWD16-2.2 15.9 2.26 13.4 2.88 7.95 1.14 6.84 1.08 6.45 3.91 19.5 5.53 1.19 0.81 0.3 1.32 4.47 311.47 CWD16-2.4 8.22 1.21 7.07 1.49 4.11 0.599 3.72 0.592 6.47 4.07 14.7 5.2 0.67 0.95 0.68 1.23 4.26 207.08 CWD16-2.5 7.38 1.12 6.54 1.39 3.87 0.576 3.63 0.58 6.12 3.7 7.7 4.67 0.57 0.95 0.76 1.17 3.79 182.93 CWD16-2.6 10.9 1.59 9.58 2.1 5.93 0.87 5.35 0.849 6.83 4.37 13.7 5.56 1.35 0.87 0.53 1.38 4.75 258.55 紫
檀
海
山CWD10-2② 2.85 0.48 2.96 0.631 1.77 0.261 1.61 0.246 1.9 0.475 1.03 0.358 0.16 1.02 0.69 1.05 1.74 39.44 CWD10-3 3.1 0.514 3.2 0.699 1.94 0.285 1.78 0.274 1.83 0.452 0.943 0.374 0.18 0.98 0.56 1.16 2.35 44.69 CWD12-1① 7.02 0.982 5.94 1.33 3.68 0.517 3.04 0.479 2.01 0.752 9.07 0.67 0.42 0.79 0.18 1.66 5.09 121.4 CWD12-2 2.32 0.391 2.4 0.526 1.49 0.223 1.4 0.216 2.39 0.815 1.61 0.59 0.39 1.15 0.81 1.11 2.39 40.04 CWD12-3② 2.79 0.469 2.89 0.61 1.7 0.25 1.54 0.237 2.36 0.776 1.38 0.618 0.3 1.06 0.77 1.06 2.21 45.65 注：微量元素单位为10-6；δEu= EuN/(SmN × GdN)0.5，δCe= CeN/(LaN × PrN)0.5，δY=YN/(DyN × HoN)0.5。
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