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泰国湾位于南海西南部，平均水深45.5m，最大水深约83m位于中部。冬季盛行东北季风，产生气旋式环流，夏季盛行西南季风，产生反气旋式环流[1]。湾内水团为双层结构，上层高温低盐水向外流出，下层低温高盐水向内流入，整体易受人类活动影响。曼谷湾位于泰国湾北部，地形相对平坦，最大水深不超过30m，区域气候温暖潮湿[2, 3]。注入湾内的主要河流有湄干河(Mae Klong River)、拉塞河(Tha Chin River)、湄南河(Chao Phraya River)和邦巴功河(Bang Pakong River)，平均流量分别为155、250、720、250 m3/s，最大流量分别为1800、1400、5600、3000 m3/s，其中湄南河是最大的河流，同时也向湾内输送污染物最多[4-6]。该河流域主要由农业用地和城市区域组成，河口区有渔业养殖活动，工业沿河发展[7]。
金属元素以痕量水平存在于海洋环境中，随着泰国工业发展，工业废水排放增多导致曼谷湾产生了一系列重金属污染问题[5, 8]。曼谷湾环湾区域汇集了泰国绝大部分工业区，工业废水是主要污染物来源之一，石油泄漏、生活排废、养殖业等也是重要污染物来源。沉积物是记录金属污染的良好载体，前期研究表明，曼谷湾受到V、Cr、Co、Ni、Cu、Zn等重金属污染，特别是Pb污染较为明显[9, 10]。湄南河明显受到Cd、Cu、Cr和Pb污染[4]，湄干河河口附近水质受到了V和Ni的污染[8]，邦巴功河口区域上层沉积物中Cu、Pb、Zn明显富集[7]。曼谷湾表层沉积物中重金属研究显示Cd和Pb存在明显的富集特征[10]，Cr、Zn、Cu和Pb在细粒沉积物中富集[11]。沉积物既是重金属的汇，随着时间的推移，又可能通过向水体释放或者被生物摄取，成为污染源。曼谷湾缺乏高分辨的沉积物测年资料，很少有关于曼谷湾河口区域沉积物重金属污染历史的报道。本文对2015年7月采集于曼谷湾海域的GOT-11柱状沉积物进行了210Pb、137Cs活度，粒度测试和主、微量元素含量分析，着重分析了柱状沉积物中重金属元素(Cd、Pb、Co、Ni、Cu、Cr、Zn)的含量变化规律，据此评价曼谷湾沉积物中的重金属元素富集水平，并探讨污染来源。
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2015年7月，利用人工重力取样法在曼谷湾内邦巴功河河口附近采集了一根沉积物柱样(GOT-11-1, 图 1)。取样站位水深8.6 m，柱样沉积物全长155 cm，分析前样品保存于4 ℃样品库。分样时，对半剖分柱样，一半进行物理和化学无损测试, 另一半进行样品描述和取样，取样间隔为2 cm。样品顶层为灰黑色软泥，整体呈青灰色，26~34 cm为贝壳层, 臭味明显。
图 1 曼谷湾(泰国湾北部)区域沉积物样品取样位置
Figure 1. Sampling location of the sediment core GOT-11-1 in Bangkok Bay(upper Gulf of Thailand)
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粒度分析：取适量样品先后加入15 mL 15%的H2O2和5 mL 3 mol/L的HCl去除样品中的有机质和碳酸盐，充分反应至无气泡产生后，通过多次离心洗去多余酸直至溶液呈中性。经超声波震荡分散后用Mastersizer2000型激光粒度仪进行粒度测试，仪器检测范围0.02~2000.00μm，测量准确性达99%，重复性误差小于1%。
210Pb、137Cs活度测试：样品中210Pb、137Cs活度采用Canberra公司生产的高纯锗低本底宽能γ谱仪系统(Canberra Be3830)。以46.5 keV能量处的峰计算样品中总210Pb的比活度，以214Pb和214Bi计算本底210Pb比活度。以661.66 keV能量处的峰计算137Cs的比活度。选择恒定初始浓度模式法(Constant Initial Concentration)计算沉积速率。
元素分析：样品间隔4 cm进行元素分析。样品冻干后研磨至200目，存放在干燥皿内。每个样品取50.00±1.00 mg放入聚四氟乙烯溶样管中，加入1.5 mL高纯HNO3摇匀，再加入1.5 mL高纯度HF密封，在190 ℃烘箱内保持48h。冷却后的溶样管置于电热板上蒸至湿盐状，加入1 mL的HNO3，蒸干以去除残余的HF，然后加入1.5 mL高纯度HNO3、1.5 mL超纯水和0.5 mL Rh内标溶液，密封后在150℃烘箱中保持8h以上，以保证对样品的完全提取。将上述样品转移至聚酯瓶中，用2%的HNO3定容，转移8~10 mL至试验管中上机测试。本文使用ICP-MS(X Series2)测定Cr、Cd、Co、Cu、Pb、Ni；使用ICP-OES (iCAP6300)测定Zn和常量元素。分析过程中，以2%的HNO3溶液作为空白，以沉积物标准物质GBW07311、GBW07313为标准物质, 绘制标准工作曲线，使用GSD-9标准沉积物监测和控制数据质量，测试误差在2%以内，元素测试回收率96%~102%。粒度和元素分析在国家海洋局第一海洋研究所完成，210Pb、137Cs活度测试在华东师范大学完成。
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拟合测定的210Pb活度结果可得沉积柱状样沉积速率约2.3 cm/a。测定137Cs活度，放射性活度从沉积柱底部到顶部逐渐减小，在77和121 cm出现极大值(图 2)，依据核试验累积出现峰值的年代(1963年)及切诺贝利核电站爆炸出现峰值的年代(1986年)，将这2个深度的年代定为1986年和1963年，进而沉积物0~77 cm沉积速率约为2.6 cm/a，77~121cm为1.9 cm/a，整体平均为2.3 cm/a。本论文中使用沉积速率值为2.3 cm/a，因此，柱状沉积物的时间框架为1948—2015年。
图 2 沉积物210Pb活度、剩余活度(A)及137Cs活度数据(B)
Figure 2. Total and excess 210Pb activity(A) and 137Cs activity(B) with depth
整体而言，柱状沉积物粒度较细，中值粒径变化范围为7.2~8.2μm，均值为7.8μm，分选系数范围为1.2~2.0，均值为1.3。样品中砂、粉砂和黏土组分的平均含量分别为0.3%、74.0%、25.8%。样品自下而上，砂含量基本不变，偶有高值，粉砂含量呈增加趋势，黏土含量呈减少趋势，沉积物组成明显变细(图 3)。
图 3 沉积物粒度参数变化
Figure 3. Vertical variation of grain size parameters of the core
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沉积物中重金属元素Cd、Pb、Co、Ni、Cu、Cr、Zn含量范围分别是0.07~0.19、26.13~60.83、18.10~20.96、41.77~48.54、26.15~32.38、75.83~89.77、82.79~108.78mg/kg，均值分别为0.11、29.60、19.78、44.18、28.99、80.93、99.01mg/kg(表 1)。
表 1 沉积物中重金属元素含量(mg/kg)和污染累积
Table 1. Concentration(mg/kg) and pollution accumulation indices of heavy metals in the sediment
元素及元素比值 含量范围(均值) Igeo范围(均值) Eri ERL ERM Cd 0.07~0.19(0.11) 1.64~3.08(2.29) 140.00~378.00(210.27) 1.2 9.6 Co 18.10~20.96(19.78) 0.30~0.51(0.43) 9.23~10.69(10.09) - - Cu 26.15~32.38(28.99) 1.11~1.41(1.25) 16.14~19.99(17.90) 34 270 Pb 26.13~60.83(29.60) 1.42~2.64(1.60) 20.10~46.79(22.77) 46.7 218 Zn 82.79~108.78(99.01) 1.70~2.09(1.96) 4.87~6.40(5.82) 150 410 Cr 75.83~89.77(80.93) 1.34~1.58(1.43) 7.58~8.98(8.09) - - Ni 41.77~48.54(44.18) 0.41~0.62(0.49) 9.94~11.56(10.52) 20.9 51.6 沉积物重金属元素含量随时间变化趋势(图 4)：Cd、Cu、Zn整体增长趋势明显，以1990年(65cm处)为界大致可分为2部分。Cu和Zn在1990年前增长较快，1990年后则稳定保持较高的水平，Cd在1990年附近有极值出现，1990年前后都具有稳定增长的趋势。Co在1958年(130cm处)急剧增加，1958—2002年含量高于平均值，2002年(30cm处)后又急剧降低。Ni整体变化不大，在1973年(101cm处)有极大值出现。Cr基本在平均值附近波动，在1973年出现极大值，在1998年、1988年和1982年(45、73、85cm处)出现极小值。Pb除了1955年、1975年和2013年(137、97、1cm处)有3次峰值出现，其他年份保持在平均值附近无明显变化。与1982年曼谷湾内平均值[5, 12]相比，本沉积柱状样的7种元素含量都有升高(1982年Cd、Pb、Co、Ni、Cu、Cr、Zn含量平均值分别是0.015、6.5、9.8、21、8.1、20、17mg/kg)，尤其是Cd、Cr、Zn升高了4~6倍。与2010年沉积物表层样的研究结果相比[11]，本研究同一时期层位沉积物Cd含量没有明显变化，Cu、Pb、Zn含量有所上升(Cd、Co、Cu、Pb、Zn元素2010年表层样测得含量分别为0.12、21.67、29.2、30.2、97mg/kg)。与2011—2012年泰国湾近岸区域表层样平均值相比[11]，本研究同时期层位沉积物的Cr、Zn、Ni、Cu和Pb高于泰国湾近岸区域当时的平均水平(Cr、Zn、Co、Ni、Cu、Pb平均含量分别为53.15、46.42、11.09、25.28、11.9、23.61mg/kg)。
图 4 沉积物重金属元素含量(mg/kg)
Figure 4. Vertical variations of heavy metal concentration in the sediment core(mg/kg)
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与中国东部大陆上地壳元素丰度[19](Cr、Zn、Co、Ni、Cu、Pb、Cd含量分别为80、70、17、38、32、18、0.079mg/kg)相比，Pb和Cd元素超出元素丰度较多(64%和40%)，明显受到人类活动影响。与中国主要河口及近海区域的金属元素含量(表 2)相比，本研究样品除Cd含量基本低于中国主要河口及近海沉积物以外，其他元素含量略高于南海陆架的含量，其他的元素含量与上述数据相比没有非常明显的差别，整体较中国大部分海区受人类活动影响更少，说明曼谷湾河口区相比其他中国大陆河口区受到人类活动影响可能更弱。
表 2 中国主要河口及近海沉积物重金属元素含量
Table 2. Heavy metal concentration(mg/kg) in sediments from the main estuaries of China
mg/kg Zn Cr Co Ni Cu Cd Pb 黄河口新生湿地沉积物岩心(平均值)[13] 80.84 79.45 14.25 34.92 27.06 0.26 26.92 渤海西部表层沉积物(平均值)[14] 75.7 68.9 — 30.3 25.5 0.14 22.3 长江口表层沉积物(平均值)[15] — — — — 26.1 0.13 23 长江口表层沉积物(平均值)[16] 95 40 — — 26 0.074 64 珠江口海域[17] 130.4 86.3 — — 39.4 0.2 53.3 南海陆架[18] 54.4 39.3 — — 7.43 0.18 15.6 注:“—”表示研究中没有对应值 本文讨论元素富集水平所用到的背景值全部采用该区域1983、1984年发表数据, Cd、Pb、Co、Ni、Cu、Cr、Zn值分别是0.015×10-6、6.5×10-6、9.8×10-6、21×10-6、8.1×10-6、20×10-6、17×10-6[5, 12]。
首先利用地累积指数法来评估河口沉积物中的重金属元素富集程度[20, 21]。计算公式为：
$ {I_{{\rm{geo}}}} = {\log _2}\left[ {{C^i}/\left( {KC_n^i} \right)} \right] $
其中Ci为实测元素含量，K为考虑各地岩石差异可能会引起背景值的变动而取的系数，一般取1.5；Cni为相应元素的地球化学背景值。计算结果见表 1。根据Igeo可将污染的等级进行划分(标准见文献[21])。计算结果显示(表 1)，沉积物样品Cd平均地累积指数大于2，属于中度污染；Cu、Pb、Zn、Cr地累积指数均大于1，属于偏中度污染；Co和Ni为轻度污染。
计算单一重金属生态风险系数Eri，首先计算单一元素污染指数Cfi[22-24]，计算公式为：
$ C_f^i = {C^i}/C_n^i $
据此计算单一重金属生态风险系数Eri，公式为：
$ E_r^i = T_r^i \times C_f^i $
Tri为单个污染元素的毒性响应参数，Hakanson[24]所给出的计算公式为：
$ T_r^i = S{t^i} \cdot \sqrt 5 /\sqrt {{\rm{BPI}}} $
如要计算Tri，必须要算得生物生产指数BPI。目前在计算潜在生态危害指数时，一般直接采用毒性系数Sti代替毒性响应参数，且本文所用样品为柱状样，BPI相同，因此使用Sti代替Tri。Cd的Tri取30，Pb、Co、Ni、Cu取5，Cr和Zn分别取2和1[22, 24]。Eri分级标准见文献[22]和[24]。样品各元素的Eri平均值评级结果为：Co、Zn、Cr、Cu和Ni轻微生态危害，Pb轻微至中等生态危害，Cd很强至极强生态危害。
比较两个评价指标计算结果(表 1)，可以发现，Igeo反映的各个元素的污染程度大小的顺序为Cd＞Zn＞Pb＞Cr＞Cu＞Ni＞Co。对于单一重金属生态风险系数而言，因Pb和Cu的毒性系数较大而Zn的毒性系数最小，造成这几种元素的单一元素的潜在生态风险参数Eri评级顺序发生变化，为Cd＞Pb＞Cu＞Ni＞Co＞Cr＞Zn。Igeo和Eri的评价侧重点不同，前者主要反映各元素与背景值的对比，着重反映污染累积程度, Eri则考虑了不同重金属的生物毒性和生态危害程度，但Igeo没有考虑元素对生物的影响，Eri则有一定的主观性以及地域限制，因此需要结合起来相互补充验证。本文样品的2个评价结果基本相似，Cd的2个指标最高，Pb、Cu和Zn也处于较高污染水平，Cr、Ni和Co污染水平较低。Cd的快速累积和高污染程度表征着Cd的潜在生态风险较高。
样品各元素含量的绝对值与泰国沉积物环境质量基准相比，Ni含量超出了标准规定的效应区间低值(MRL)，但没有超过规定的效应区间中值(ERM)，Cd、Zn、Cu和Pb元素都没有超出标准规定的效应区间低值[25](表 1)。
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通常认为，元素之间显著的相关性可反映它们有共同的来源或影响因子[26]。从表 3中可以看出，Cd-Cu-Zn呈现强相关，Cr-Ni以及Co-Ni之间呈现中等程度的相关性，其他元素之间的相关性极低。这表明Cd、Cu、Zn可能有相同的来源，Ni-Cr和Ni-Co可能分别有相同的来源，其他元素则可能不同源。Cd、Co、Cu、Zn与粉砂粒级有较好的正相关性，Pb与砂粒级有较好相关性，但排除最上层异常极大值后没有显著相关性(表 3)。早期研究结果显示，泰国湾沉积物中Al、Ti和Sc的协变性一致，这些元素可以作为标准化元素消除粒度和矿物等对沉积物中其他人类输入金属元素浓度的影响[10]，然而本研究样品的所有重金属元素与Al的相关性都很差(表 3)。上述重金属元素与Al的相关性说明，沉积物样品中重金属元素可能并非主要赋存于难溶于酸的残渣相中，而是更多以酸溶相存在，源自非自然状态下陆源的输入[10]。因此，在本研究的时间框架内各重金属元素含量的变化受到多种人为排放或自然环境的影响。
表 3 曼谷湾沉积物中金属元素含量(mg/kg)之间和沉积物各粒级组分(%)的相关性分析
Table 3. Correlation of heavy metals with sand, silt and clay fractions of the sediment from Bangkok Bay
Zn Cr Co Ni Cu Cd Pb Al2O3 砂 粉砂 黏土 Zn 1.000 Cr -0.103 1.000 Co 0.499** 0.134 1.000 Ni -0.037 0.538** 0.448** 1.000 Cu 0.874** 0.016 0.297 -0.080 1.000 Cd 0.517** 0.027 -0.165 -0.304 0.645** 1.000 Pb 0.141 -0.212 -0.186 -0.300 0.151 0.121 1.000 Al2O3 -0.238 0.477** 0.064 0.037 -0.172 -0.036 -0.103 1.000 砂 0.069 -0.135 -0.299 -0.333* 0.168 0.187 0.933** -0.024 1.000 粉砂 0.759** -0.162 0.461** -0.119 0.706** 0.422** 0.011 -0.240 -0.054 1.000 黏土 -0.766** 0.185 -0.404* 0.178 -0.732** -0.453** -0.178 0.242 -0.126 -0.984** 1.000 **：相关性的显著性在0.01水平(双尾检验)
*：相关性的显著性在0.05水平(双尾检验)20世纪后半叶，随着泰国工业发展，汽车业和其他工业使用化石燃料猛增，合金和电子产品大量生产，产生了大量富含Pb、Cr等重金属元素的污染物。这些污染物中很大一部分随着河流进入曼谷湾[27]。Cd、Cu、Zn元素以及Pb元素也可以经金属冶炼、化石燃料燃烧、汽车工业排放等释放到近海海洋环境中[28-31]。本研究沉积柱1990—1995年(55~65 cm)之间Cd存在明显的峰值，Zn仅有微弱的峰值，且Cu含量不变(图 4)，表明沉积物中Cd的突然增加也可能受沉积环境如pH值、Eh、水体盐度以及水动力等因素的影响。据沉积物Cd含量超过背景值的时间节点将沉积柱样分为1990年前与1990年后2段，分别进行元素之间的相关性分析(表 4、表 5)。
表 4 1948—1990年曼谷湾沉积物中金属元素含量(mg/kg)之间和沉积物各粒级组分(%)的相关性分析
Table 4. Correlations of heavy metals and sand, silt, clay fractions of the sediment from Bangkok Bay (1948—1990)
Zn Cr Co Ni Cu Cd Pb Al2O3 砂 粉砂 黏土 Zn 1.000 Cr -0.088 1.000 Co 0.864** -0.048 1.000 Ni 0.266 0.688** 0.362 1.000 Cu 0.784** 0.078 0.739** 0.302 1.000 Cd -0.390 0.251 -0.422 -0.152 -0.469* 1.000 Pb 0.526* -0.293 0.319 -0.073 0.273 -0.025 1.000 Al2O3 -0.196 0.282 -0.026 -0.081 -0.088 0.275 -0.350 1.000 砂 -0.280 -0.059 -0.369 -0.274 -0.196 -0.240 0.095 -0.107 1.000 粉砂 0.741** -0.399 0.629** -0.101 0.609** -0.312 0.547* -0.251 -0.025 1.000 黏土 -0.733** 0.400 -0.618** 0.109 -0.603** 0.318 -0.550* 0.253 -0.004 -1.000** 1.000 **：相关性的显著性在0.01水平(双尾检验)
*：相关性的显著性在0.05水平(双尾检验)表 5 1990—2015年曼谷湾沉积物中金属元素含量(mg/kg)之间和沉积物各粒级组分(%)的相关性分析
Table 5. Correlations of heavy metals and sand, silt, clay fractions of the sediment from Bangkok Bay (1990-2015)
Zn Cr Co Ni Cu Cd Pb Al2O3 砂 粉砂 黏土 Zn 1.000 Cr -0.324 1.000 Co -0.065 0.381 1.000 Ni -0.024 0.311 0.794** 1.000 Cu 0.402 -0.012 -0.426 -0.076 1.000 Cd 0.120 -0.011 -0.507* -0.351 0.433 1.000 Pb -0.130 -0.221 -0.462 -0.553* 0.120 0.097 1.000 Al2O3 -0.230 0.851** 0.300 0.230 -0.112 0.055 0.015 1.000 砂 -0.164 -0.200 -0.471 -0.554* 0.119 0.108 0.995** 0.018 1.000 粉砂 -0.001 0.108 0.228 0.334 0.037 0.002 -0.376 -0.076 -0.360 1.000 黏土 0.070 -0.032 -0.047 -0.126 -0.089 -0.047 -0.014 0.074 -0.033 -0.921** 1.000 **：相关性的显著性在0.01水平(双尾检验)
*：相关性的显著性在0.05水平(双尾检验)分段后分别做相关性分析，2段中各元素及粒度之间的相关性仍然较差。1990年前段(表 4)Zn-Cu-Co以及Cr-Ni元素之间存在强相关性，Zn-Cu-Co与粉砂之间存在强相关性，1990年后段(表 5)仅Co-Ni和Cr-Al存在元素间的强相关性，Pb-粉砂虽存在强相关性，但排除最上层的极大值后仍不存在明显相关性。将2段各元素及粒度之间的相关性对比，发现1990年前较1990年后相关性略好，值得注意的是1990年前Cu-Zn之间存在显著强相关，而1990年后不存在。Cu、Zn、Cd在自然界中一般共同赋存于硫化物矿物中，有相同来源，理论上应具有很强的相关性，而Cd在1990年前后2段与Cu和Zn都没有显著的相关性，且Cd元素含量明显超过背景值，因此Cd存在人为污染来源。Cu-Zn相关性前后相差较大，说明1990年后的污染源比之前的更为复杂。一般认为，金属冶炼和交通会产生Zn、Cu和Cd。锡是泰国主要的矿产资源，20世纪70年代产量位居世界前列，且不断有新的工厂投入生产[32]；2004年泰国第一家铜厂正式运营[33]；泰国汽车产量和汽车销量基本保持持续增长趋势，1989—1996年国内汽车销量翻了3倍[34]。Cd、Cu和Zn的增长趋势与泰国相关产业的发展基本吻合，1990年后经济发展与消费量的增加以及更多工业生产使得这些元素的来源更为复杂。Cd可能存在其他未知工业污染来源。
Cr元素含量围绕平均值变化较大，1973年出现明显极大值后，除几个极小值点外，基本保持在略高于平均值的水平，极小值点出现在1982、1988和1998年。泰国纺织业是其支柱产业之一，Cr作为一种重金属污染元素，在纺织业中被作为助染剂和媒染剂使用[35]。1970年泰国政府开始扶持纺织业，至1973年，纱锭数量翻倍。泰国纺织业大部分时间保持较高的生产水平，但是发展状况易受金融危机影响[36, 37]，金融危机导致通货膨胀、资金断链等后果，使得众多泰国纺织企业破产。1982年和1988年的全球金融危机以及1997—1998年自泰国发生的金融危机导致纺织企业纷纷破产停产，对应年份的Cr元素含量出现极小值。
Co和Ni元素1990年前为弱相关，1990年后为强相关，整体为显著中等程度相关。Co、Ni在自然界中多赋存于磁铁矿及硫化物矿床中，然而样品前后期Co-Ni相关系数变化较大，因此元素来源应该有较大变化。Co和Ni的实际浓度与背景值相比有增加，从地累积指数方面衡量没有形成明显的污染，目前Co和Ni没有找到较为明确的污染来源。Pb含量除去2个异常值后基本没有变化，可能受到金属冶炼、垃圾焚烧、交通等多方面的影响。
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(1) 210Pb、137Cs活度测试表明，本研究样品沉积时间框架为1948—2015年，平均沉积速率约为2.3 cm/a。样品中值粒径整体随时间稳定增大，主要是粉砂含量持续增多的结果。沉积物中重金属元素含量与早期相比都有所增高，特别是Cd、Zn、Pb、Cr含量增长趋势明显。根据地累积指数法评估各元素污染程度，指数由大到小为：Cd>Zn>Pb>Cr>Cu>Ni>Co，Cd为中度污染，Ni和Co为轻度污染。各元素潜在生态风险参数由高到低为：Cd＞Pb＞Cu＞Ni＞Co＞Cr＞Z。与泰国沉积物环境质量标准相比，除Ni含量之外，其他元素都没有超出标准规定的效应区间低值。
(2) 重金属元素含量变化受人为因素影响较大，元素污染存在多种来源：Ni、Co相比其他重金属元素富集水平低，在本研究的沉积年代框架中没有非常明显单一的来源。Cd、Cu、Zn来源可能是金属冶炼和交通。Cr元素可能来源于泰国纺织业。1990年后重金属污染来源较1990年前更为复杂。
Variation trend and contamination source of heavy metals in sediments from estuary area of Bangkok Bay in the past century
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摘要: 2015年7月在泰国曼谷湾邦巴功河河口采集了1根1.5m长的沉积物柱样，分析了样品中重金属元素(Cd、Pb、Co、Ni、Cu、Cr、Zn)含量，进行了粒度和210Pb、137Cs活度测试，使用地累积指数、元素污染指数和潜在生态风险参数对重金属污染情况进行评级, 并结合实际情况对污染来源进行了推断。结果表明：沉积柱状样210Pb、137Cs活度测试结果计算获得的沉积速率约为2.3cm/a，沉积物柱状样记录了1948—2015年的沉积情况。7种重金属元素含量均值分别为0.11、29.60、19.78、44.18、28.99、80.93、99.01 mg/kg。重金属含量较20世纪都有所增长，Cd、Zn、Pb、Cr在整段沉积时间框架内增长明显。元素富集程度顺序为Cd>Zn>Pb>Cr>Cu>Ni>Co, Cd元素污染程度最为严重，Pb、Cu和Zn为偏中度污染，Cr、Ni和Co为轻度污染。单一重金属生态风险系数Eri评级顺序为Cd＞Pb＞Cu＞Ni＞Co＞Cr＞Zn。其中Cd为很强至极强生态危害，Pb为轻微至中等生态危害。Cd、Zn、Cu和Pb元素没有超出泰国沉积物环境质量基准规定的效应区间低值，Ni超出效应区间低值，但没有超过效应区间中值。重金属元素与Al较差的相关性表明重金属元素主要是非自然来源，Cd、Cu、Zn可能源于金属冶炼和交通，此外, Cd还可能存在其他未知工业污染来源，受人类活动影响较大。Cr可能源于纺织业发展。1990年之后较1990年之前重金属元素之间的相关性更差，指示1990年之后相比1990年之前重金属污染来源更复杂。Abstract: A 1.5-meter long sediment core was collected from the estuary of Bang Pakong River, Bangkok Bay, in July 2015. Calculated with 210Pb and 137Cs, the sedimentation rate is 2.3cm/a. It means that the sediment has been deposited in the year from 1948 to 2015. Heavy metal element (Cd, Pb, Co, Ni, Cu, Cr and Zn) concentrations, measured by ICP-MS, are 0.11, 29.60, 19.78, 44.18, 28.99, 80.93 and 99.01 mg/kg, respectively. Amounts of Cd, Zn, Pb and Cr increased significantly during the period. The degree of heavy metal pollution ranks in an order of Cd>Zn>Pb>Cr>Cu>Ni>Co. Calculated geo-accumulation indices demonstrate that the sediment are moderately polluted by Cd, and slightly by Pb, Co, Ni, Cu, Cr and Zn. The potential ecological risk indexes of single element(Eri) are ranked in an order of Cd > Pb > Cu > Ni > Co > Cr > Zn. Ecological risk evaluation of heavy metals suggests that Cd is high to very high in ecological risk, while Pb is low to moderate. The concentrations of Cd, Zn, Cu and Pb in the sediments are lower than the effects range low(ERL), and the concentrations of Ni have exceeded the effects range low(ERL), but below the effects range median(ERM). Cd, Cu and Zn may derive from metallurgical industry and transportation. Cd has an unknown source of pollution, strongly influenced by human activities. The anomaly high Cr may be from textile industry. Inter-elemental correlation of heavy metals before the year of 1990 was worse than that after 1990, indicating that there may be more complex sources of heavy metal pollution after the year of 1990.
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Key words:
- sediment /
- heavy metals /
- grain size /
- Bangkok Bay
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图 1 曼谷湾(泰国湾北部)区域沉积物样品取样位置
Figure 1. Sampling location of the sediment core GOT-11-1 in Bangkok Bay(upper Gulf of Thailand)
图 2 沉积物210Pb活度、剩余活度(A)及137Cs活度数据(B)
Figure 2. Total and excess 210Pb activity(A) and 137Cs activity(B) with depth
图 4 沉积物重金属元素含量(mg/kg)
Figure 4. Vertical variations of heavy metal concentration in the sediment core(mg/kg)
表 1 沉积物中重金属元素含量(mg/kg)和污染累积
Table 1. Concentration(mg/kg) and pollution accumulation indices of heavy metals in the sediment
元素及元素比值 含量范围(均值) Igeo范围(均值) Eri ERL ERM Cd 0.07~0.19(0.11) 1.64~3.08(2.29) 140.00~378.00(210.27) 1.2 9.6 Co 18.10~20.96(19.78) 0.30~0.51(0.43) 9.23~10.69(10.09) - - Cu 26.15~32.38(28.99) 1.11~1.41(1.25) 16.14~19.99(17.90) 34 270 Pb 26.13~60.83(29.60) 1.42~2.64(1.60) 20.10~46.79(22.77) 46.7 218 Zn 82.79~108.78(99.01) 1.70~2.09(1.96) 4.87~6.40(5.82) 150 410 Cr 75.83~89.77(80.93) 1.34~1.58(1.43) 7.58~8.98(8.09) - - Ni 41.77~48.54(44.18) 0.41~0.62(0.49) 9.94~11.56(10.52) 20.9 51.6 
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表 2 中国主要河口及近海沉积物重金属元素含量
Table 2. Heavy metal concentration(mg/kg) in sediments from the main estuaries of China
mg/kg Zn Cr Co Ni Cu Cd Pb 黄河口新生湿地沉积物岩心(平均值)[13] 80.84 79.45 14.25 34.92 27.06 0.26 26.92 渤海西部表层沉积物(平均值)[14] 75.7 68.9 — 30.3 25.5 0.14 22.3 长江口表层沉积物(平均值)[15] — — — — 26.1 0.13 23 长江口表层沉积物(平均值)[16] 95 40 — — 26 0.074 64 珠江口海域[17] 130.4 86.3 — — 39.4 0.2 53.3 南海陆架[18] 54.4 39.3 — — 7.43 0.18 15.6 注:“—”表示研究中没有对应值
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表 3 曼谷湾沉积物中金属元素含量(mg/kg)之间和沉积物各粒级组分(%)的相关性分析
Table 3. Correlation of heavy metals with sand, silt and clay fractions of the sediment from Bangkok Bay
Zn Cr Co Ni Cu Cd Pb Al2O3 砂 粉砂 黏土 Zn 1.000 Cr -0.103 1.000 Co 0.499** 0.134 1.000 Ni -0.037 0.538** 0.448** 1.000 Cu 0.874** 0.016 0.297 -0.080 1.000 Cd 0.517** 0.027 -0.165 -0.304 0.645** 1.000 Pb 0.141 -0.212 -0.186 -0.300 0.151 0.121 1.000 Al2O3 -0.238 0.477** 0.064 0.037 -0.172 -0.036 -0.103 1.000 砂 0.069 -0.135 -0.299 -0.333* 0.168 0.187 0.933** -0.024 1.000 粉砂 0.759** -0.162 0.461** -0.119 0.706** 0.422** 0.011 -0.240 -0.054 1.000 黏土 -0.766** 0.185 -0.404* 0.178 -0.732** -0.453** -0.178 0.242 -0.126 -0.984** 1.000 **：相关性的显著性在0.01水平(双尾检验)
*：相关性的显著性在0.05水平(双尾检验)
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表 4 1948—1990年曼谷湾沉积物中金属元素含量(mg/kg)之间和沉积物各粒级组分(%)的相关性分析
Table 4. Correlations of heavy metals and sand, silt, clay fractions of the sediment from Bangkok Bay (1948—1990)
Zn Cr Co Ni Cu Cd Pb Al2O3 砂 粉砂 黏土 Zn 1.000 Cr -0.088 1.000 Co 0.864** -0.048 1.000 Ni 0.266 0.688** 0.362 1.000 Cu 0.784** 0.078 0.739** 0.302 1.000 Cd -0.390 0.251 -0.422 -0.152 -0.469* 1.000 Pb 0.526* -0.293 0.319 -0.073 0.273 -0.025 1.000 Al2O3 -0.196 0.282 -0.026 -0.081 -0.088 0.275 -0.350 1.000 砂 -0.280 -0.059 -0.369 -0.274 -0.196 -0.240 0.095 -0.107 1.000 粉砂 0.741** -0.399 0.629** -0.101 0.609** -0.312 0.547* -0.251 -0.025 1.000 黏土 -0.733** 0.400 -0.618** 0.109 -0.603** 0.318 -0.550* 0.253 -0.004 -1.000** 1.000 **：相关性的显著性在0.01水平(双尾检验)
*：相关性的显著性在0.05水平(双尾检验)
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表 5 1990—2015年曼谷湾沉积物中金属元素含量(mg/kg)之间和沉积物各粒级组分(%)的相关性分析
Table 5. Correlations of heavy metals and sand, silt, clay fractions of the sediment from Bangkok Bay (1990-2015)
Zn Cr Co Ni Cu Cd Pb Al2O3 砂 粉砂 黏土 Zn 1.000 Cr -0.324 1.000 Co -0.065 0.381 1.000 Ni -0.024 0.311 0.794** 1.000 Cu 0.402 -0.012 -0.426 -0.076 1.000 Cd 0.120 -0.011 -0.507* -0.351 0.433 1.000 Pb -0.130 -0.221 -0.462 -0.553* 0.120 0.097 1.000 Al2O3 -0.230 0.851** 0.300 0.230 -0.112 0.055 0.015 1.000 砂 -0.164 -0.200 -0.471 -0.554* 0.119 0.108 0.995** 0.018 1.000 粉砂 -0.001 0.108 0.228 0.334 0.037 0.002 -0.376 -0.076 -0.360 1.000 黏土 0.070 -0.032 -0.047 -0.126 -0.089 -0.047 -0.014 0.074 -0.033 -0.921** 1.000 **：相关性的显著性在0.01水平(双尾检验)
*：相关性的显著性在0.05水平(双尾检验)
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