Distribution of heavy metals in soils and surface sediments along Rizhao coast and environmental assessment
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摘要: 对日照市海岸带土壤和表层沉积物中的重金属(Cu、Pb、Zn、Cr、Ni、Cd、As和Hg)进行分析，研究了重金属的分布特征和污染状况。结果表明，日照市海岸带土壤重金属高值区主要分布在城镇居民地和工矿用地，与工业污染物密切相关，海域重金属Cu、Zn、Cr、Ni和Hg高值区主要分布在石臼港和岚山港区附近，明显受粒径制约，但元素Cd、Pb和As在东南海域的富集可能与铁锰氧化物的吸附有关。同时，As元素含量高可能与海域As元素本身背景高有关。城镇地区重金属污染和生态风险分别表现为较高和很高，而郊区农田以及海域分别表现为中等和较低。Abstract: Contents of Cu, Pb, Zn, Cr, Ni, Cd, As and Hg in soils and surface sediments of Rizhao coast have been analyzed in order to detect the distribution and contamination of these elements. Results show that the high values of heavy metals in soils are mainly distributed in the urban residential land, industrial and mining land, which are obviously from industrial pollutants. The high values of Cu, Zn, Cr, Ni and Hg in the nearshore area are mainly distributed in the areas close to Shijiu Port and Lanshan Port, obviously controlled by particle sizes of bottom sediments. However, the enrichment of Cd, Pb and As in the southeastern area might be related to the adsorption of iron and manganese oxides. In addition, As owes its high content to its high background. Ecological risk assessment suggests that the total degree of pollution and ecological risk of heavy metals contamination in urban areas are high and very high, but medium or low in suburban farmland and nearshore areas.
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岩石圈增厚与下沉是大陆岩浆弧地区普遍存在的旋回性过程，典型例子如：中新生代时期的中国华北东部与美洲科迪勒拉等地区[1]。任纪舜等[2]根据中国东部大兴安岭-太行山-武陵山重力梯度带东、西两侧燕山造山期之后的差异性：西部保存良好的沉积盆地、广泛分布的中元古代—侏罗纪沉积盖层（中-上构造层）迥然不同于东部的变质基底大量出露（下构造层）特征，首次提出中国东部在印支-燕山旋回期间曾因挤压造山而隆升（成为高原）。邓晋福等[3]根据实验岩石学的证据，认为华北燕辽地区燕山期无负Eu异常的火山岩应形成于加厚的地壳底部（或山根带）。董树文等[4-5]提出燕山期华北周缘多板块汇聚的东亚汇聚模式，用于解释华北东部中生代东高西低古地势的动力学机制。张旗等[6]在上述研究基础上，首先提出“C型”埃达克岩的概念，将其用于描述中国东部燕山期富钾并具埃达克岩属性特征的岩浆岩，认为该类型岩浆岩源自增厚地壳的熔融，并根据中生代埃达克岩的分布大致圈定了东部高原的范围。尽管对于“C型”埃达克岩的成因及其所代表的大地构造意义仍存在不同的认识[6-12]，但越来越多的实例证明了“C型”埃达克岩的出现与地壳增厚具有对应关系[8]。
“中国大地构造演化和国际亚洲大地构造图编制（青岛所）”项目组在2017—2019年进行海区毗邻陆域的野外工作中，借助岩石主微量元素特征确定青岛即墨马山发育一套具埃达克岩地球化学特征的火山岩。该套中酸性火山岩因发育罕见的柱状节理而建设成为“马山石林”地质景观。1∶25万青岛市幅区域地质调查成果将该套火山岩归入青山群八亩地组火山岩地层中[13]。韩宗珠等[14]曾根据岩石主微量元素分析结果提出马山安山玢岩的分异结晶程度较高，为具火山弧属性的钙碱性火山岩，推测构造背景为大陆边缘弧环境，火山岩成生的动力学机制可能为扬子板块与华北板块在燕山期的推挤作用。最近，何登洋等[15]也对该套马山火山岩开展了锆石测年、全岩地球化学及锆石原位Lu-Hf同位素等工作，其认为该套火山岩来源岩浆形成于早白垩世（119.3±1.6 Ma）区域下地壳物质的熔融，与胶莱盆地早白垩世伸展变形时间对应，对应的动力学机制为古太平洋板片大规模回撤背景下的区域性伸展。上述研究者前期所做的部分样品显示出典型的“C型”埃达克岩地化特征，但未对其埃达克岩属性展开讨论[14-15]，更大的分歧在于对该套火山岩形成的构造背景存在挤压与伸展环境两种截然相反的认识[14-15]。
基于此，拟以该套马山柱状节理中-酸性火山岩为研究目标，利用其中的锆石U-Pb测年进一步限定其形成时代，借助岩石主微量元素分析与锆石原位Lu-Hf同位素特征探讨其来源岩浆性质，在前人研究的基础上，重点为下述3个科学问题的探讨提供约束与线索：①马山柱状节理火山岩的形成时间；②柱状节理火山岩的来源岩浆的地球化学特征；③该火山岩形成期对应的区域动力学机制等。
1. 地质背景与采样
山东即墨马山地区在大地构造位置上处于中朝板块与扬子板块的结合带——苏鲁造山带北侧、胶莱盆地南部，因该地中性火山岩中发育规模壮观的柱状节理及其他地质景观，已建设成为省级地质公园。该地区的柱状节理中-酸性火山岩岩体直接覆盖于早白垩世莱阳群曲格庄组砂岩、粉砂岩之上，属于青山群八亩地组[13]（图1a）。
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图 1 研究区地质概况、马山柱状节理火山岩露头与镜下特征a. 研究区地质简图（据文献[13]），b. 马山石林剖面，c. 粗面英安岩中的晶洞构造，d. 马山粗面英安岩镜下显微特征，左侧为单偏光（-），右侧为正交光（+）。Figure 1. Geological map of Mashan region with pictures of outcrops and photomicrographs of the volcanic rocks with columnar jointsa. sketched geological map of study area （According to reference [13]）, b. section of columnar joints developed in Mashan, c. geode structure of the trachydacite, d. petrographic characteristics of Mashan trachydacite under microscope, with single polarized light （-） on the left and crossed light （+） on the right.马山柱状节理火山岩岩体露头呈浅灰绿色，肉眼观察为斑状结构，发育充填方解石的晶洞（图1b，c），晶洞直径由几厘米到十几厘米不等。在马山地质公园的“石林”景观处（36°24′3″N、120°22′17″E）分散采集新鲜的柱状节理火山岩样品4块，每块约5 kg，分别用于薄片磨制、锆石挑选及主微量元素分析等。
2. 实验方法
2.1 锆石U-Pb、Lu-Hf及微量元素分析
选取样品MS-01用于锆石挑选、测年及薄片磨制。MS-01、MS-02、MS-03与MS-04用于主微量元素分析。锆石挑选、制靶与拍照均在河北廊坊诚信地质服务有限公司进行。按照标准的重矿物挑选流程对样品进行粉碎、重磁分选，双目镜下挑选获得用于定年的锆石颗粒。然后用环氧树脂将锆石固定并研磨抛光至锆石颗粒尺寸的1/2左右，以揭示锆石内部结构。在进行锆石U-Pb及Lu-Hf测试前，首先拍摄锆石的透射、反射及阴极发光图像，以保证在分析过程中避开锆石颗粒中的包裹体或裂隙。
锆石U-Pb测试在中国冶金局山东局测试中心完成，所用激光剥蚀系统为美国Conherent 公司生产的GeoLasPro 193 nm ArF准分子系统，电感耦合等离子体质谱仪的型号为ThermoFisher 公司生产的iCAPQ。具体实验流程为：以氦气为载气，束斑直径为30 μm，频率为10 Hz，能量密度约为8 J/cm2。单点采集时间模式为：30 s气体空白，50 s样品剥蚀，30 s冲洗；每10个样品点插入一组标样（锆石标样+成分标样）。采用91500（年龄为1 064±2 Ma）作为外标进行基体校正；成分标样采用NIST SRM610。其中29Si作为内标元素。锆石微量元素分析与U-Pb定年同步进行，以NIST 612作为外标计算未知微量元素的浓度，使用Pearce等[16]推荐值。利用29Si作为内标对分析结果进行标准化。轻稀土元素分析结果的平均不确定度为10%，其余元素为5%。
锆石原位Lu-Hf测试在北京科荟测试技术有限公司进行，利用NWR213nm 固体激光器对锆石进行剥蚀，激光剥蚀的斑束直径为55 μm，能量密度为7～8 J/cm2，频率为10 Hz，激光剥蚀物质以高纯He为载气送入Neptune Plus（MC-ICPMS）。以国际标样GJ-1作为监控样。采用179Hf/177Hf=0.7325对Hf同位素比值进行指数归一化质量歧视校正，采用173Yb/172Yb=1.35274对Yb同位素比值进行指数归一化质量歧视校正。εHf（t）计算采用衰变常数λ=1.867×10−11/a[17]，（176Lu/177Hf）CHUR=0.0332，（176Hf/177Hf）CHUR=0.282772[18]，（176Lu/177Hf）DM=0.0384，（176Hf/177Hf）DM=0.28325[19]
；T C DM为二阶段Hf模式年龄；计算采用平均地壳176Lu/177Hf比值为0.015。 2.2 岩石主微量元素分析
样品的主量元素与微量元素分析均在中国冶金地质总局山东局测试中心完成。4件样品的制备分为粗碎、中碎和细碎，每个阶段均包括破碎、过筛、混匀和缩分4道工序，实验室检测温度均保持25 ℃。主量元素分析采用X-射线荧光粉末熔片法，具体流程为：准确称取0.2000 g样品，7.0000 g混合熔剂放入瓷坩埚中，搅拌均匀，转入铂-金坩埚（wPt95%+wAu5%）内，加入2滴溴化锂溶液（4.2），将坩埚置于熔样机上以1 150 ℃熔融12 min，浇铸制备玻璃片。最后上机（ARL 9900XP型X射线荧光光谱仪）测试主量元素。主量元素的检测精度与准确度为：SiO2、Al2O3、MgO为0.1%，总铁TFe2O3、CaO为0.05%，TiO2、MnO、Na2O、K2O为0.01%，P2O5为0.005%。
微量元素测试采用电感耦合等离子质谱法：准确称取0.1000 g样品于Teflon杯中，少量水润湿样品，依次加入2 mL HNO3和3 mL HF，加盖，放入钢套，烘箱185 ℃加热48 h后，冷却后拧开钢套，开盖，电热板130 ℃加热蒸至尽干，加入2 mL HNO3继续加热蒸干，以1.5 mL HNO3，1.5 mL MQ水冲洗杯壁，加盖，放入钢套，180 ℃加热12 h提取盐类，冷却后开盖，转移至100 mL 塑料刻度管中，稀释至刻度，摇匀，静置后利用ICP-MS测试微量元素。微量元素的检测精度与准确度为：U为0.003×10−6，Y、Nd、Hf为0.01×10−6，Cd为0.02×10−6，Mo、Be、Zr、Ta为0.05×10−6，Sc、Ni、W、Tl、Pb为0.1×10−6，Co、Cu、Ga、Sr、Sn为0.2×10−6，Cr、Ba为0.5×10−6，Th为0.8×10−6，Li、Rb为1.0×10−6，V、Zn为2.0×10−6。稀土元素的检出限除La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd为0.01×10−6外，其余均为0.003×10−6。
3. 结果
3.1 岩相学
马山柱状节理火山岩的岩石薄片镜下分析显示：岩石主要由斑晶、基质组成。斑晶显示柱状，呈角闪石假象组成，绿鳞石化、少量绿泥石化等呈假象，粒度一般为0.2～0.8 mm，分布零散，少数聚斑状产出，部分具暗化边结构（图1d）。基质由长石、暗色矿物假象、石英组成，长石主要为斜长石，呈半自形微板条状，粒度一般＜0.1 mm，半定向或呈交织状分布，具交织结构，其间填隙暗色矿物（已蚀变为绿泥石等）及石英。杏仁体不规则状，大小0.2～1 mm 零散分布，被石英、绿泥石等填充（图1d）。从岩石薄片分析即可发现石英含量较典型安山岩要高，薄片鉴定可将其归为英安岩类。
3.2 锆石U-Pb与Lu-Hf
马山柱状节理粗面英安岩中挑选获得的23颗锆石进行U-Pb测年（表1），选取协和度≥90%、结果显示最年轻一组12颗锆石U-Pb加权平均年龄为113.2 ± 1.3 Ma （MSWD=0.64，图2），对应早白垩世晚期Aptian与Albian期界线附近，其该组锆石的Th/U比值均大于0.4，表明锆石多为岩浆锆石[20]，可用于代表马山柱状节理粗面英安岩的形成时代。
表 1 马山粗面英安岩锆石U-Pb测试结果Table 1. Zircon U-Pb dating results of trachydacite at Mashan点 号 Th /10−6 U/10−6 Th/U 比值 年龄/Ma 谐和度*/% 207Pb/206Pb ± 1σ 207Pb/235U ± 1σ 206Pb/238U ± 1σ 207Pb/206Pb ± 1σ 207Pb/235U ± 1σ 206Pb/238U ± 1σ MS-01 3.2 370.2 0.01 0.04995 0.00297 0.13378 0.00741 0.01984 0.00039 195 134 127 7 127 2 99 MS-02 165.0 235.1 0.70 0.10304 0.00387 2.14901 0.07840 0.15008 0.00276 1679 69 1165 25 901 15 74 MS-03 0.0 0.45 0.01 0.03465 0.01682 4.37117 2.07928 0.03412 0.01459 -- -- 1707 393 216 91 56 MS-04 1327.3 935.3 1.42 0.04782 0.00197 0.11810 0.00484 0.01785 0.00027 100 87 113 4 114 2 99 MS-05 376.9 294.5 1.28 0.04951 0.00329 0.11991 0.00749 0.01787 0.00040 172 156 115 7 114 3 99 MS-06 100.5 115.3 0.87 0.05643 0.00525 0.13687 0.01219 0.01767 0.00053 478 205 130 11 113 3 85 MS-07 899.6 806.2 1.12 0.05167 0.00246 0.12889 0.00600 0.01787 0.00037 333 105 123 5 114 2 92 MS-08 96.9 148.0 0.65 0.11618 0.00370 5.07929 0.16091 0.31262 0.00570 1898 57 1833 27 1754 28 95 MS-09 1121.3 809.3 1.39 0.05088 0.00258 0.12693 0.00628 0.01795 0.00036 235 114 121 6 115 2 94 MS-10 80.6 120.9 0.67 0.08139 0.00443 0.71790 0.04065 0.06321 0.00167 1231 140 549 24 395 10 67 MS-11 0.0 6.2 0.00 0.09050 0.02278 0.45048 0.12001 0.03243 0.00361 1436 496 378 84 206 23 41 MS-12 510.8 1110.0 0.46 0.05150 0.00206 0.12502 0.00506 0.01727 0.00030 265 93 120 5 110 2 91 MS-13 167.7 2466.9 0.07 0.16904 0.00406 9.84273 0.23879 0.41252 0.00633 2548 40 2420 22 2226 29 91 MS-14 184.5 166.1 1.11 0.05229 0.00471 0.12991 0.01039 0.01795 0.00046 298 210 124 9 115 3 92 MS-15 69.1 246.8 0.28 0.05578 0.00257 0.26734 0.01174 0.03436 0.00062 443 102 241 9 218 4 90 MS-16 109.4 315.4 0.35 0.05255 0.00237 0.24168 0.01064 0.03271 0.00060 309 99 220 9 208 4 94 MS-17 937.5 625.8 1.50 0.05214 0.00239 0.13070 0.00511 0.01794 0.00034 300 106 125 5 115 2 91 MS-18 396.1 555.5 0.71 0.05303 0.00222 0.13004 0.00486 0.01749 0.00032 332 94 124 4 112 2 90 MS-19 52.9 1325.4 0.04 0.05007 0.00146 0.22608 0.00622 0.03209 0.00044 198 69 207 5 204 3 98 MS-20 614.1 290.2 2.12 0.04650 0.00531 0.11427 0.01412 0.01715 0.00048 33 243 110 13 110 3 99 MS-21 3467.1 1542.5 2.25 0.04698 0.00156 0.11737 0.00414 0.01766 0.00029 56 72 113 4 113 2 99 MS-22 1321.0 881.1 1.50 0.04750 0.00189 0.12030 0.00482 0.01797 0.00034 76 89 115 4 115 2 99 MS-23 412.3 496.5 0.83 0.04682 0.00251 0.11249 0.00555 0.01728 0.00040 39 126 108 5 110 3 97 注：*谐和度=100${\rm{ \times \{ 1 - [}}{{\rm{(}}^{{\rm{206}}}}{\rm{Pb}}{{\rm{/}}^{{\rm{238}}}}{\rm{U}}\;{{\rm{ - }}^{{\rm{207}}}}{\rm{Pb}}{{\rm{/}}^{{\rm{235}}}}{\rm{U}}\;{\rm{)/(}}{{\rm{(}}^{{\rm{206}}}}{\rm{Pb}}{{\rm{/}}^{{\rm{238}}}}{\rm{U}}\;{\rm{}}{{\rm{ + }}^{{\rm{207}}}}{\rm{Pb}}{{\rm{/}}^{{\rm{235}}}}{\rm{U}}\;{\rm{)/2)]\} }}$ ![]()
图 2 马山粗面英安岩锆石特征与测年结果a. 马山粗面英安岩的锆石阴极发光图像及对应的Pb206/U238年龄与εHf（t）值，b. 加权平均值，c. U-Pb年龄谐和图。Figure 2. Zircon characteristics and dating results of the trachyandesite in Mashana. cathodoluminescence （CL） images, yellow numbers=U-Pb ages and red number= εHf（t） values; b. weighted mean age, c. concordia diagrams of zircons from the Mashan trachydacite.最年轻一组锆石显示相似的左倾稀土配分特征（标准化值据McDonough和Sun[21]），重稀土富集，具δCe正异常及轻微的δEu负异常（图3）。碎屑锆石的稀土元素特征与形成时代关系密切，表明不同时代锆石的结晶条件存在差异（图3）。锆石原位Lu-Hf测试结果显示：所测锆石的εHf（t）值均为负值（−0.42～−19.48），对应的二阶段模式年龄均为古元古代—太古代（表2，图4）。
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表 2 马山粗面英安岩锆石原位Lu-Hf测试结果Table 2. Zircon in-situ Lu-Hf results of trachydacite at Mashan点 号 176Yb/177Hf ±2σ 176Lu/177Hf ±2σ 176Hf/177Hf ±2σ t (Ma)① T C ② DM ±2σ εHf(t)③ ±2σ MS-01 0.010770 0.000113 0.000468 0.000004 0.282340 0.000014 127 1971 32 −12.5 0.51 MS-04 0.092622 0.002184 0.003462 0.000074 0.282242 0.000021 114 2209 47 −16.5 0.76 MS-05 0.080054 0.001520 0.003027 0.000039 0.282239 0.000021 114 2213 46 −16.6 0.74 MS-07 0.145124 0.004230 0.005205 0.000141 0.282221 0.000020 114 2263 44 −17.4 0.71 MS-08 0.004921 0.000209 0.000125 0.000005 0.281265 0.000015 1898 3263 33 −11.1 0.54 MS-09 0.105545 0.000874 0.003823 0.000037 0.282214 0.000017 115 2272 38 −17.5 0.61 MS-12 0.133218 0.001571 0.004997 0.000055 0.282232 0.000033 110 2239 72 −17.0 1.17 MS-13 0.022171 0.000979 0.000714 0.000025 0.281177 0.000027 2548 3087 58 −0.4 0.96 MS-14 0.064095 0.001647 0.002542 0.000062 0.282191 0.000029 115 2317 63 −18.2 1.01 MS-15 0.022432 0.000587 0.000875 0.000019 0.282176 0.000016 218 2287 36 −16.4 0.58 MS-16 0.013703 0.000135 0.000627 0.000005 0.282294 0.000012 208 2030 28 −12.5 0.44 MS-17 0.110210 0.000395 0.004199 0.000016 0.282159 0.000017 115 2395 38 −19.5 0.61 MS-19 0.024116 0.000554 0.001112 0.000024 0.282102 0.000012 204 2458 27 −19.4 0.44 MS-20 0.082807 0.001461 0.003316 0.000056 0.282225 0.000025 110 2248 55 −17.2 0.88 MS-21 0.150046 0.004172 0.005299 0.000146 0.282263 0.000023 113 2172 51 −15.9 0.82 MS-22 0.132288 0.002429 0.005110 0.000093 0.282254 0.000022 115 2191 48 −16.2 0.77 MS-23 0.074151 0.004070 0.002805 0.000147 0.282187 0.000018 110 2330 39 −18.5 0.64 注：①为锆石表观年龄；②为基于DM的二阶段模式年龄计算使用平均大陆地壳176Lu/177Hf值0.015。表中数据的误差为2σ（标准误差），不确定度为最后一位数字；③为εHf(t)值的计算使用锆石的表观年龄，该年龄为锆石结晶年龄的最小估计值，λ176Lu=1.867×10−11/a[17]，CHUR现今的176Lu/177Hf及176Hf/177Hf值分别为0.0332和0.282772[18]，DM现今的176Lu/177Hf及176Hf/177Hf值分别为0.0384和0.28325[19]。 ![]()
图 4 马山粗面英安岩中锆石的εHf（t）值与对应的二阶段模式年龄Figure 4. εHf（t） values and two stage Hf model ages of zircons from trachydacite in Mashan3.3 主微量元素特征
马山柱状节理火山岩4件样品的主量元素含量如表3所示，SiO2含量较高，为65.44%～67.26%，平均为66.74%；Al2O3含量为13.37%～14.58%，平均为13.69%；K2O含量较高，为3.58%～3.98%，平均为3.79%；Na2O含量为3.77%～4.71%，平均为4.34%；全碱w（Na2O+K2O）含量为7.59%～8.24%，平均为8.13%；TiO2、MnO、P2O5含量均较低，平均含量分别为0.44%、0.09%、0.19%；MgO平均含量为2.14%；CaO平均含量为2.85%；全铁含量较高（3.61%～3.89%），平均含量为3.69%。岩石全碱TAS图解（据Le Bas[22]，图5）中，样品点均落于粗面英安岩区域，与镜下鉴定结果吻合。
表 3 马山粗面英安岩全岩主量元素分析结果Table 3. Whole-rock major element compositions of trachydacite at Mashan% 样品号 M-01 M-02 M-03 M-04 平均值 SiO2 65.44 67.26 67.06 67.18 66.74 TiO2 0.46 0.45 0.44 0.40 0.44 Al2O3 14.58 13.37 13.43 13.38 13.69 Fe2O3 3.61 3.89 3.65 3.62 3.69 MnO 0.08 0.10 0.08 0.09 0.09 MgO 2.10 1.95 2.14 2.36 2.14 CaO 3.40 2.67 2.76 2.58 2.85 Na2O 3.77 4.48 4.71 4.41 4.34 K2O 3.83 3.76 3.58 3.98 3.79 P2O5 0.18 0.19 0.21 0.17 0.19 L.O.I 2.12 1.46 1.86 1.65 1.77 4件马山粗面英安岩的微量元素（表4）特征为：Sr含量高（341×10−6～489×10−6），平均为413.5×10−6；Yb与Y含量低，均值分别为1.40×10−6、13.5×10−6；稀土元素总量较低（表5），ΣREE为119.2×10−6～131.1×10−6，平均为126.1×10−6，明显低于地壳岩浆岩平均值。稀土配分模式呈轻稀土显著富集、重稀土强烈亏损的右倾模式，（La/Yb）N为13.51～14.56，（Ce/Yb）N为9.31～9.98。δEu范围为0.77～0.93，平均值0.88，显示轻微负异常（图6）。此外，马山粗面英安岩明显富集大离子亲石元素Ba、Pb，亏损Th、Nb、Ti等高场强元素（图7）。
表 4 马山粗面英安岩微量元素分析结果Table 4. Trace element compositions of trachydacite at Mashan10−6 样品号 M-01 M-02 M-03 M-04 平均值 Li 37.5 41.4 36.4 38.6 38.5 Be 1.75 1.66 1.70 1.68 1.70 Sc 18.30 7.80 7.91 8.10 10.50 Ti 2823 2700 2640 2400 2641 V 53.1 55.1 56.1 54.4 54.7 Cr 68.5 63.5 65.6 81.6 69.8 Co 10.80 11.00 11.00 11.40 11.10 Ni 32.1 29.5 29.6 39.2 32.6 Cu 4.76 45.80 28.60 28.20 26.80 Zn 48.5 72.2 68.0 67.2 64.0 Ga 17.9 16.7 17.2 15.9 16.9 Rb 91.6 85.0 87.1 99.2 90.7 Sr 402 341 422 489 414 Y 13.4 13.6 13.9 13.0 13.5 Zr 130 141 134 126 133 Nb 9.5 11.0 10.8 10.6 10.5 Mo 0.61 0.88 0.58 0.66 0.68 Cd 0.036 0.061 0.066 0.038 0.051 Cs 0.88 0.62 0.65 1.00 0.79 Ba 2381 1461 1939 1727 1877 Hf 3.73 4.35 4.40 4.00 4.12 Ta 0.73 1.20 1.00 1.15 1.02 Tl 0.38 0.38 0.38 0.44 0.40 Pb 30.3 54.6 39.2 43.6 41.9 Th 6.46 5.56 5.38 5.26 5.67 U 1.69 1.50 1.54 1.54 1.57 表 5 马山粗面英安岩稀土元素分析结果Table 5. REE compositions of trachydacite at Mashan10−6 样品号 M-01 M-02 M-03 M-04 平均值 La 29.6 29.9 30.8 27.8 29.5 Ce 52.4 53.1 54.6 49.5 52.4 Pr 6.34 6.18 6.34 5.77 6.16 Nd 22.9 23.3 24.0 21.8 23.0 Sm 3.96 3.86 3.92 3.64 3.85 Eu 0.94 1.08 1.10 1.00 1.03 Gd 3.53 3.28 3.38 3.10 3.32 Tb 0.50 0.47 0.48 0.46 0.48 Dy 2.50 2.53 2.60 2.46 2.52 Ho 0.50 0.51 0.52 0.48 0.50 Er 1.39 1.42 1.44 1.38 1.41 Tm 0.24 0.22 0.22 0.22 0.23 Yb 1.45 1.46 1.44 1.40 1.44 Lu 0.23 0.23 0.23 0.22 0.23 Eu/Eu* 0.77 0.93 0.92 0.91 0.88 LaN/YbN 13.89 13.94 14.56 13.51 13.98 ΣREE 126.48 127.54 131.07 119.23 126.08 4. 讨论
4.1 马山粗面英安岩的埃达克岩属性、形成时代及区域对比
埃达克岩概念首先由Defant and Drummond于1990年在研究由年轻岩石圈俯冲熔融形成的现代弧岩浆时提出，系于现代弧岩浆由Kay[23]首先记录于阿留申群岛的埃达克岛（Adak Island），因之命名为Adakite[24]。埃达克岩初始定义用于描述由年轻的大洋岩石圈（≤25 Ma）俯冲形成的火山岩或侵入岩，具有SiO2含量≥56%，Al2O3≥15%（很少低于此值），Na2O＞3.5%，MgO含量通常＜3%（很少高于6%），相对岛弧性质的安山岩、英安岩和钠质流纹岩组合具有更低的Y和重稀土含量（Y≤18×10−6；Yb≤1.9×10−6），Sr含量高（很少＜400×10−6），高场强元素含量低等特征[24-25]。国内埃达克岩的研究，由张旗等在21世纪初引入并引发关于埃达克岩的广泛讨论[6-10, 12, 26-31]。张旗等将中国东部与板块消减无关、富K2O（Na2O/K2O=0.9～1.3）并具埃达克岩地化特征的陆相火成岩称之为“C型”埃达克岩，而将Defant 和Drummond[24]所定义的与年轻的大洋板块俯冲有关的埃达克岩称之为“O型”埃达克岩，并赋予“C”型埃达克岩明确的构造意义——代表增厚的地壳[6-8, 31]。
本文所测4件马山粗面英安岩的主微量元素值，除Al2O3含量（平均值13.69%）略低外，各项指标均符合典型“C型”埃达克岩的上述特征[6-8, 31]。Sr/Y-Y比值判别图解[24]与（La/Yb）N-YbN判别图解[32]的投点亦均落入典型埃达克岩范围内（图8）。4件样品的HREE与Y元素均表现为亏损，这可能是因为来源熔体的残留相中存在石榴石导致[24, 33]。Eu的轻微负异常也表明来源岩浆源区很少或没有斜长石，对应的残留相为榴辉岩，表明岩浆很可能来自增厚地壳的熔融[6, 8, 12, 33]。实验岩石学证据表明，Sr与Yb元素特征与压力密切相关[8, 12]，马山粗面英安岩样品具有显著的高Sr（均值414×10−6）、低Yb（均值1.40×10−6）特征，可能代表了高压（增厚地壳）环境。此外，统计数据表明，对于安山岩类，在SiO2含量一定的情况下，K2O的含量越高对应来源岩浆所处的地壳厚度越大[34]，本文4件样品的K2O含量较高，Na2O/K2O平均值为1.15，亦暗示马山粗面英安岩的岩浆来源较深，可能形成于增厚地壳的熔融。4件马山粗面英安岩的Ce/Pb比值为0.97～1.73，均值1.31，与洋壳来源的Ce/Pb比值特征（14.38）截然不同[35]，表明来源岩浆源区不可能为洋壳。韩宗珠等[14]所测马山的“ms04”与“ms08”等2件样品、何登洋等[15]所测马山的“17MS01”、“17MS02”、“17MS03”、“17MS04”等4件样品的主微量元素特征与本文所获结果相似。综上，马山粗面英安岩为典型的“C型”埃达克岩，岩浆最可能来源于增厚地壳的熔融。
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年代学方面，何登洋等[15]近来借助LA-ICPMS锆石U-Pb定年，将马山粗面英安岩的形成时代定为119.3±1.6 Ma（n=9, MSWD=1.9）。但其用于确定喷出岩年龄的9颗锆石中年龄最小的2颗锆石年龄分别为112±1 Ma及115±1 Ma[13]，与本文所测的锆石U-Pb年龄在误差范围内一致，而迥然不同于其余7颗锆石年龄（约119～123 Ma）[15]。通过比较，可以推测马山粗面英安岩的实际形成时间可能更接近本文所测的113.2±1.3 Ma。
此外，马山地区该套早白垩世晚期的“C”型埃达克岩在区域上并非个例，鲁东与辽东地区亦存在大量同时期的埃达克岩，如：文登长山南花岗岩（114 Ma）和胶东的六度寺（115 Ma）、泰薄顶（114 Ma）、三佛山与辽东的古道岭（113 Ma）等[36]。
4.2 马山地区粗面英安岩来源岩浆形成的动力学机制初探
中国东部燕山期经历了由特提斯构造域/古亚洲洋构造域向太平洋构造域的转变[2, 37-39]，晚中生代在东亚外侧形成壮观宏伟的燕山造山带的同时[2]，从俄罗斯楚科奇半岛到中国浙闽沿海发育了范围广大（长度超过5 000 km）的岩浆岩带[39]。对东亚大陆边缘晚中生代大规模岩浆活动的动力学机制一直存在较大分歧。胡受奚等[40]强调古太平洋板块向欧亚板块俯冲的弧后效应可能是主要原因[40]；王德滋等[41]根据晚侏罗世—早白垩世火山岩的地化特征，将长江断裂带以北、郯庐断裂带以东地区分布的火山岩归为橄榄粗安岩省，认为其生成于华北-扬子板块对接后的陆内造山与晚期伸展、古太平洋板块向欧亚板块的俯冲消减及与白垩纪后特提斯构造体制有关的碰撞-挤出作用，三大构造动力体制所导致的郯庐断裂带大规模左行平移营造出的张应力环境。董树文等[4-5]则强调燕山期东亚多块体的汇聚模式。万天丰等[42]提出圈层滑脱与高地温梯度的洋陆过渡型岩石圈沿构造断裂的活动可能是中国东部中生代岩浆起源的动力学机制。张旗[43]根据中国东部中生代缺少岛弧玄武岩和岛弧花岗岩及太平洋板块俯冲方向与大规模岩浆活动出现时代的不匹配等，认为中国东部中生代大规模岩浆活动与太平洋板块向西俯冲无关。
根据本文马山柱状节理粗面英安岩及胶辽地区广泛分布的早白垩世晚期“C型”埃达克岩，可以推测该时期马山地区粗面英安岩的岩浆来源于增厚地壳的熔融。但该时期熔融的增厚地壳是燕山运动早期的增厚地壳的残留（或范围缩减的高原）[31]还是由燕山运动多期次、间歇性幕式区域性挤压形成的增厚地壳？是来自华北板块下部地壳还是俯冲的扬子板块？从马山MS-01样品的锆石U-Pb与Lu-Hf测试结果分析，马山粗面英安岩来源岩浆中结晶锆石的二阶段模式年龄集中于古元古代—太古代（表2，图4）。古元古代—太古代的锆石组分在华北板块扬子北缘均广泛分布[44-45]。但根据本文及何登洋等[15]所测马山粗面英安岩样品的锆石U-Pb年龄分析，锆石中分别出现了代表扬子板块与苏鲁造山带的新元古代与晚石炭世组分，表明增厚地壳的熔融物质中含有扬子陆壳的组分[15]。此外，从马山粗面英安岩中具早白垩世晚期年龄锆石的Hf同位素特征看，并未呈现出在拉张环境下大陆弧地区产出锆石的Hf同位素受亏损地幔影响而导致εHf（t）值更向正值的趋势[1]。该结果亦暗示马山柱状节理粗面英安岩的岩浆来源更可能来源于区域挤压导致增厚地壳的熔融而非受控于太平洋板块俯冲的弧后效应。这与马山粗面英安岩的主微量元素特征所反映出来的“C型”埃达克岩所代表的构造含义一致。
从大区域上看，东亚在早白垩世发生过数次幕式的挤压事件[4-5, 46-48]。与马山柱状节理粗面英安岩形成时代接近的挤压事件对应于Aptian晚期，Guo 等[48]将该期区域性挤压事件的动力学机制解释为：华南板块与其东南部——由现在的民都洛岛、朗布隆岛、班乃岛、巴拉望岛、婆罗洲东部及苏拉威西北部等构成的微陆块发生碰撞所致。即墨马山相邻的灵山岛地区在早白垩世Aptian期也存在NW-SE向挤压事件的明确记录，证据如：千层崖剖面西侧大型褶皱、平面X剪破裂所反映的古应力场特征等[49]。胶莱盆地西侧的临沂方城盆地八亩地组与上覆火山岩间存在沉积间断，甚至发育有古风化壳[50]。在燕山-辽西地区，该期碰撞事件导致早白垩世晚期的九佛堂组与阜新组之间形成区域性不整合[48, 51-52]，向内陆西北方向甚至可影响至二连盆地，二连盆地内早白垩世晚期的腾格尔组与赛罕组之间存在不整合[48]等。
马山地区所处的胶莱盆地，目前绝大多数研究者认为其为拉张性盆地。但姜同海[53]根据①盆地发育于基底褶皱之上，盆地南部为一逆冲断裂；②白垩系下统的沉积速率与挤压型盆地一致（由慢变快）；③盆地边缘的莱阳群林寺山组底部发育磨拉石沉积，向内逐渐变为复理石沉积等特征，认为胶莱盆地属于挤压挠曲型盆地。特别是，早白垩世中晚期该地区构造应力场为NW-SE向挤压，与周缘地区记录的挤压事件吻合。如：Wu 等[54]利用高（锆石U-Pb）-中（白云母Ar-Ar）-低（锆石U-Th/He）3种温标对胶东地区早白垩世中晚期两处侵入岩体的热史进行约束，发现在117～110 Ma存在一期快速冷却事件。该期热事件可与区域上该期挤压隆升事件相对应。此外，Zhang 等[55]曾借助碳酸盐团簇同位素估算胶莱盆地晚白垩世期间的古海拔超过2 000 m，在约90 Ma之前甚至更高。但该时期高原或海岸山脉的形成是受控于鄂霍茨克板块与东亚大陆边缘的碰撞[56]还是从早白垩世晚期持续至晚白垩世早期的山脉或高原[57]，还需更多证据与线索。
综合上述马山早白垩世柱状节理粗面英安岩的“C型”埃达克岩属性、区域上同时期的构造、沉积响应及锆石U-Pb与Hf同位素特征，笔者更倾向于认为：早白垩世Aptian晚期，马山地区经历区域性挤压事件造成地壳增厚，进而导致原俯冲于华北板块之下的扬子板块部分熔融并沿同时期切割深度较大的断裂通道（如：牟平-即墨断裂）喷发形成范围广阔的火山岩盆地。
5. 结论
（1）锆石U-Pb定年结果显示马山地区的柱状节理粗面英安岩的形成时代为早白垩世113.2 Ma，岩石全岩主微量元素分析结果显示其具有“C型”埃达克岩特征。
（2）马山粗面英安岩中所获锆石的二阶段模式年龄均为古元古代—太古代，暗示来源岩浆形成于古老基底的熔融。
（3）马山柱状节理粗面英安岩类的岩浆可能源于燕山期区域性NW-SE向挤压导致的大陆地壳增厚后的熔融，熔融物质包含来自俯冲于华北板块之下的扬子板块组分。
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图 1 日照市海岸带土壤和海底表层沉积物采样位置
Figure 1. Sampling locations for soils and surface sediments along Rizhao coast
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图 3 日照市海域表层沉积物重金属与平均粒径(Mz)关系
Figure 3. Relationship between heavy metals and Mz in surface sediments of Rizhao nearshore area
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图 5 日照市海岸带重金属总体污染程度和潜在生态风险程度分布
Figure 5. The distribution of Cd-values and RI-values in Rizhao coast
表 1 土壤、海底表层沉积物环境质量标准(据文献[8, 9]，单位:μg/g)
Table 1 Environmental quality standard of soils and surface sediments
类别 土壤 表层沉积物 pH ＜6.5 6.5~7.5 ＞7.5 - Cd 0.3 0.3 0.6 0.5 Hg 0.3 0.5 1.0 0.2 As(水田) 30 25 20 20 As(旱田) 40 30 25 - Cu(农田) 50 100 100 35 Cu(果园) 150 200 200 - Pb 250 300 350 60 Cr(水田) 250 300 350 80 Cr(旱田) 150 200 250 - Zn 200 250 300 150 Ni 40 500 60 - 注:“-”代表海洋沉积物质量(GB18668-2002), 没有列出相应的参考值。 
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表 2 潜在生态风险评价指标(据Hakanson，1980修改)
Table 2 The assessment index of potential ecological risk (modified after Hakanson, 1980)
评价等级 单个污染物
污染参数
(Cfi)总体污染
参数(Cd)单个污染物
潜在生态
风险参数
(Eri)潜在生态
风险指数
(RI)低 ＜1 ＜8 ＜40 ＜150 中 1~3 8~16 40~80 150~300 较高 3~6 16~24 80~160 300~600 高 160~320 很高 ≥6 ≥24 ≥320 ≥600
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表 3 日照市海岸带重金属含量统计(单位:μg/g)
Table 3 Heavy metal contents in Rizhao coast
Cr Ni Cu Zn As Cd Hg Pb 最大值 298.10 170.90 148.90 517.80 41.00 0.57 0.98 165.10 最小值 9.80 6.00 1.00 12.20 1.60 0.02 0.01 11.80 平均值 48.86 19.50 14.40 51.72 6.54 0.09 0.02 27.27 中值 48.8 18.8 14.2 50.2 6.63 0.09 0.02 26.9 标准偏差 13.12 5.41 5.77 15.10 1.82 0.02 0.01 3.63 变异系数 27.0% 28.0% 40.0% 29.2% 28.0% 27.0% 38.0% 13.0%
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表 4 日照市海岸带重金属元素含量与其他典型区域比较(单位:μg/g)
Table 4 Comparison of heavy metal concentrations in Rizhao coast and other representative areas
Cu Pb Zn Cr Ni Cd As Hg 参考文献 日照市表层土壤 17.04 28.36 55.91 52.43 21.07 0.09 6.54 0.04 本文 日照市近岸海域 15.92 29.23 42.84 43.25 20.75 0.08 17.54 0.019 本文 日照市表层土壤 15.6 26.3 60.3 46 20.2 0.1 4.9 0.03 吕建树等，2012 日照市表层土壤 19.2 26.8 64.7 57.1 24.3 0.113 5.4 0.026 庞旭贵等，2014 海州湾 19.41 18.23 73.29 74.18 0.17 6.62 李飞和徐敏，2014 胶州湾 25.04 32.95 71.15 44.35 0.086 7.59 0.086 何书峰等，2013 莱州湾 21.96 21.99 60.41 60.00 0.12 12.64 0.051 郑懿民等，2015
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表 5 日照市海岸带土壤及表层沉积物单项污染指数评价结果
Table 5 Results of individual pollution index of soil and surface sediments in Rizhao coast
% 土壤 表层沉积物 Pi≤1 Pi＞1 Pi≤1 Pi＞1 As 100.00 0 70.00 30.00 Cd 99.85 0.15 100.00 0 Cr 99.55 0.45 90.00 10.00 Cu 97.15 2.85 100.00 0 Hg 98.20 1.80 100.00 0 Ni 97.45 2.55 100.00 0 Pb 100.00 0 100.00 0 Zn 99.85 0.15 100.00 0
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表 6 日照市海岸带重金属单因子污染物污染程度与潜在生态风险程度
Table 6 The degrees of contamination and potential ecological risk in Rizhao coast
重金属 Cfi Eri 最小值 最大值 平均值 最小值 最大值 平均值 Cu 0.06 8.27 0.94 0.28 41.36 4.71 Pb 0.47 6.60 1.14 2.36 33.02 5.68 Zn 0.20 8.30 0.88 0.20 8.30 0.88 Cr 0.17 5.24 0.91 0.34 10.48 1.82 Ni 0.23 6.60 0.81 1.16 32.99 4.06 Cd 0.24 6.71 1.08 7.06 201.18 32.39 As 0.28 7.07 1.26 2.76 70.69 12.61 Hg 0.43 61.43 2.67 17.19 2457.00 106.83 $\sum\limits_{(i = 1)}^8 {} $ Cd RI 最小值 最大值 平均值 最小值 最大值 平均值 3.07 67.60 9.69 52.62 2518.50 168.99
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