ANAEROBIC OXIDATION OF METHANE AND SEEP CARBONATE PRECIPITATION KINETICS AT SEAFLOOR
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摘要: 海底缺氧带甲烷氧化作用是一个重要的甲烷生物地球化学过程,已被许多地球化学现象所证实。甲烷缺氧氧化有效地减少了渗漏到海水和大气中的甲烷通量,但目前仅有的数据还不能很好地限定甲烷缺氧氧化在全球甲烷循环和全球碳循环中的作用。甲烷缺氧氧化的机理还存在争议,很可能是一个"反甲烷生成"过程。在许多天然气渗漏发育区域,由于甲烷缺氧氧化作用引起环境碱度的增加而沉淀冷泉碳酸盐岩,在海底表层沉积物中形成块状碳酸盐岩结壳。但冷泉碳酸盐岩生成所需的物理化学和生物地球化学条件在很大程度上还不清楚。数值计算表明,孔隙水中溶解足够量的甲烷、冷泉渗漏强度适中、较小的生物扰动作用有利于冷泉碳酸盐岩的生成,而过高的沉积速率则抑制冷泉碳酸盐岩结壳的生成。因此,海底发育冷泉碳酸盐岩可以指示天然气渗漏系统的演化特征。Abstract: Anaerobic methane oxidation(AMO)is a globally important biogeochemistry process,which has been identified by sufficient geochemical evidence.Unfortunately,the mechanism of AMO is controversial and may be a reverse-methanogenesis process.So the fundamental understanding of the AMO in the global carbon cycle is still lacking.At many gas vent sites authigenic carbonate precipitates because of release of carbonate alkalinity from the AMO.Carbonate precipitation often induces accumulation of carbonate crust at the sediments surface or within shallow surface sediments.Physical and biogeochemical conditions allowing carbonate crust formation are largely unknown.Carbonate crusts are built under a narrow range of physical,chemical and biological conditions.The simulations show that carbonate crusts in the sediments only form when the fluids contain sufficient dissolved methane,with moderate upward fluid flow velocity and when bioturbation coefficents are low.Moreover,high sedimentation rate inhibit crust formation.Thus,seep carbonates at seafloor are indicators of the evolvement of gas venting system.Based on the recent results of AMO and seep carbonate formation,the authors reviewed mechanism of AMO,relevance to ecology and environmental effect,rate of AMO,kinetics of crust formation and its controls.
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Keywords:
- anaerobic methane oxidation /
- seep carbonate /
- cold seep /
- biogeochemistry process
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油气成藏模式是控制油气藏形成的基础条件、动力介质、形成机制、演化历程等要素单一模型或者多要素复合模型的概况[1]。由于我国含油气盆地大多历经多期构造演化，油气藏形成的地质条件极为复杂，迫切希望兴起于19世纪80年代的油气成藏模式研究能探索出具有代表性的规律来直接有效地指导油气勘探，这也推动了我国成藏模式研究的热度和发展[2-11]。油气成藏模式通常是以油气藏形成的静态地质要素为基础，以油气藏形成的动态过程或者各静态要素的动态演化历程为主线进行动静结合的分析，其最终目的是预测新的油气藏位置。
东海陆架盆地作为中国近海规模最大的中－新生代叠合型边缘海盆地，发育多个有利的含油气凹陷，蕴藏丰富的油气资源，已先后发现了7个油气田和一批含油气构造，其油气勘探对于中国的能源战略具有重要的意义，中生界将是中国东部油气勘探新区和重要领域[12]。东海陆架盆地西部台北坳陷是中生界重要的油气领域，1975年以来，国内外多家石油公司先后在东海南部进行钻探。据不完全统计，35口探井中，有12口井获得了油气流或油气显示，钻遇中、古生界30口，其中台北坳陷就有22口，在中、下侏罗统见到了低级别的油气显示。20世纪90年代到21世纪初，中石化上海海洋油气分公司、中海油东海分公司和青岛海洋地质研究所等单位相继在东海陆架盆地南部开展了区域地质、地球化学普查和石油地质评价工作，但目前盆地研究深度和油气储量发现率仍然较低，探井仅钻遇白垩纪、侏罗纪地层，由于中生界石油地质条件复杂，油气资源潜力难落实，尚未做系统的油气地质研究。因此，在分析中生界残留盆地分布的基础上，通过对台北坳陷中生界成藏要素与成藏过程分析，厘清主控因素，总结成藏模式，正确认识中生界油气藏成因，预测油气分布规律，指导油气勘探具有重要的意义。
1. 地质概况
东海是太平洋西缘的边缘海之一，具有东西分带、南北分块的特征，自西往东依次为“三隆两盆”的浙闽隆起带、东海陆架盆地、东海陆架外缘隆起带、冲绳海槽盆地和琉球隆褶带[13]。前中生代残余盆地分布面积约占古新近纪盆地面积的一半，存在古生界和中生界两套层系，多种盆地演化体系[14-15]。东海陆架盆地位于欧亚板块东南缘，西临浙闽沿海的浙闽隆起地区，东临钓鱼岛隆褶带，呈北北东向展布，是中国东部大陆架边缘发育于华南陆块（包括西部的扬子地块和东部的华夏地块）之上的中－新生代叠合盆地。盆地自西至东呈现凹－凸－凹的构造格局，分别是西部坳陷带、中部隆起带和东部坳陷带。西部坳陷带包括长江坳陷、台北坳陷和澎佳屿坳陷[16]，沉积厚度达9 000 m，主要沉积层为中生界、古近系，普遍缺失始新统上段、渐新统（仅在丽水—椒江凹陷局部地区有沉积），新近系（较薄）不整合于古新统之上（图1）。台北坳陷位于盆地西南部，由丽水、椒江凹陷组成西部带，福州凹陷为东部带，东西带之间为雁荡凸起。
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图 1 东海陆架盆地综合地层柱状图Figure 1. Integrated stratigraphic column of the East China Sea Shelf Basin早、中侏罗世，燕山早幕运动近南北向的构造碰撞后，因海侵影响，东南沿海及周边广大地区主要发育克拉通大陆边缘坳陷型盆地，接受了一套热带气候、温暖潮湿的滨浅海沉积。中侏罗世末期盆地整体抬升，使得早、中侏罗世沉积的地层大量剥蚀，同时缺失了晚侏罗世沉积的地层，侏罗系与白垩系之间为角度不整合。晚侏罗—早白垩世，太平洋板块的扩张和快速崛起，使早、中侏罗世南北向板块挤压应力场环境变为走滑应力场环境，主要发育弧前走滑拉分盆地，接受了一套干旱气候条件下的河流和三角洲相沉积。晚白垩世，太平洋板块的扩张速率和俯冲角度逐渐增强，至早始新世，中国东部及其邻域表现为拉张构造环境，主要发育弧后裂陷盆地，沉积特征与早白垩世类似，部分地区夹有火山喷发岩，白垩纪末期，没有发生大的构造运动，地层之间产状多以平行和亚平行为主。始新世末－渐新世，整个盆地受到挤压抬升而发生构造反转，中生代沉积最厚的地方反而变成了新生代的隆起区[17-18]。
2. 烃源条件
台北坳陷烃源岩主要发育于中生界的滨浅海和湖泊沉积体系，侏罗系福州组为暗色泥岩和炭质泥岩以及白垩系石门潭组暗色泥岩。早中侏罗世，东海盆地大部分处于滨浅湖环境，海水近南北向侵入，推测沉积中心应在东偏南的钓鱼岛隆褶带东南缘，台北坳陷近陆地，沉积了一套三角洲相为主的陆源碎屑沉积，福州组烃源岩具较强的还原环境，有机碳高值区主要分布福州凹陷南部，推测往东南缘生烃潜力更高。由于燕山运动Ⅰ幕的影响，东海发生了广泛的挤压变形，晚侏罗世海岸线明显后退，东海盆地尤其是西部坳陷带全部处于陆相沉积环境，上侏罗统—下白垩统为滨浅湖—三角洲沉积体系。石门潭组烃源岩分布范围较福州组小了很多，零星分布在台北坳陷以及钱塘凹陷东南部，有机碳含量普遍较低，整体由西部河湖相往东南滨浅海相呈增高的趋势，高值区主要分布在福州凹陷。
烃源岩中有机质是油气生成的物质基础，有机质丰度、类型是衡量烃源岩生烃能力的重要指标。据烃源岩有机质丰度、类型和成熟度等地化指标分析结果表明：台北坳陷中生界烃源岩具有低氯仿沥青“A”的特点，福州组泥岩较石门潭组泥岩有机质丰度较高；福州组和石门潭组烃源岩有机质类型均为Ⅱ2—Ⅲ型，以Ⅲ型为主；有机质均已达到成熟阶段，具有一定的生烃潜力[19]（表1）。
表 1 中生界烃源岩有机质特征统计表Table 1. Statistical table of organic matter characteristics of Mesozoic source rocks组 岩性 有机碳/% 氯仿沥青“A”/% 总烃/×10−6 （S1+S2）/（mg/g） 有机质类型 Ro/% 评价 石门潭组（K2s） 泥岩 0.30～2.35/
0.90（33）0.001～0.029/
0.016（5）0.08～3.16/
2.10（38）Ⅱ2—Ⅲ 0.70～1.46/
1.24（8）较差—较好 福州组（J1+2f） 泥岩 0.20～3.71/
0.88（25）0.065～0.128/
0.083（4）86.49～103.99/
93.38（4）0.19～4.59/
0.95（22）Ⅱ2—Ⅲ 0.69～0.94/
0.80（13）较好 福州组（J1+2f） 碳质泥岩 6.35～8.93/
7.45（3）0.082 12.34～15.85/
13.71（3）Ⅱ2—Ⅲ 较差 注：表中数据格式为最小值～最大值/平均值（样品数） 正构烷烃主要来源于动、植物体内的类脂化合物，来源、热演化程度不同的正构烷烃组成特征有较大差异，其分布特征反映有机质的类型和热演化程度以及沉积环境特征，应用烃源岩及原油正构烷烃分布特征分析原油与烃源岩的亲缘关系。研究区FZ-A井福州组泥岩样品和WZ-B井灵峰组及LF-C井原油样品正构烷烃OEP值为0.85～1.25，主要集中分布在1左右，奇偶优势不明显。主峰碳集中分布在C17和C18，反映源岩和原油具有浮游生物和藻类等低等生物来源为主的特征，也说明有机质成熟度较高，达成熟阶段。但原油样品的Pr/nC17和Ph/nC18较低，说明原油样品所来源的烃源岩成熟度低于FZ-A井烃源岩；3个福州组泥岩样品Pr/Ph值小于1，表现出植烷优势，说明它们主要为脂肪酸还原产物，形成于相对较强的还原环境，2个福州组泥岩样品和3个原油样品的Pr/Ph比值都大于1，姥鲛烷优势，3个原油样品的所在的WZ-B井和LF-C井所处的构造位置比烃源岩样品所在的FZ-A井偏西相对高部位，原油较低的Pr/nC17和Ph/nC18，说明原油所在井的烃源岩处于埋藏较浅的构造区域，成熟度较低，形成环境具有一定的氧化环境性质（表2）。
表 2 烃源岩和原油样品饱和烃色谱参数表Table 2. Table of saturated hydrocarbon chromatographic parameters for source rocks and crude oil samples井号 层位 性质 主峰碳 OEP Pr/nC17 Ph/nC18 Pr/Ph FZ-A 福州组 泥岩 C18 0.85 0.58 0.80 0.43 FZ-A 福州组 泥岩 C18 0.86 0.52 0.71 0.42 FZ-A 福州组 泥岩 C17 1.06 0.50 0.75 0.70 FZ-A 福州组 泥岩 C17 1.21 0.66 0.67 1.10 FZ-A 福州组 泥岩 C17 1.25 0.69 0.62 1.33 WZ-B 灵峰组 原油 C17 1.04 0.19 0.08 2.42 LF-C 元古界 原油 C17 1.02 0.26 0.09 3.04 LF-C 元古界 原油 C25 1.03 0.21 0.08 2.31 烃源岩有机质中五环三萜烷以C30为主峰，呈正态分布，指示来源于水生生物特征，多数样品含有伽马蜡烷，反映了有一定的盐度（图2）。C27-C29规则甾烷多数C27、C28和C29αααR三峰构成“V”型（图3），说明烃源岩生源构成陆源有机质有一定贡献。原油和烃源岩有机质类型具有较高的相似性，推测原油来源于中生界泥质烃源岩，局部有中生界陆源有机质的碳质泥岩输入，原油以近距离运移为主。
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图 2 烃源岩饱和烃五环萜烷系列（m/z191）特征分布图Figure 2. Characteristic distribution of pentacyclic terpane series（m/z191）of saturated hydrocarbon in source rocks![]()
图 3 烃源岩饱和烃甾烷系列（m/z217）特征分布图Figure 3. Characteristic distribution of saturated hydrocarbon sterane series（m/z217）in source rocks3. 输导体系
油气输导系统是连接源岩与圈闭的各种运移通道所组成的输导网络，是油气藏形成的生命线[20-23]。只有良好的油气输导系统才能实现烃类的聚集成藏。在台北坳陷，断层、砂体与不整合面是主要的输导通道，这些要素在空间上的分布与组合，构成了油气的输导系统。
断陷盆地油气的二次运移与断裂的活动密不可分。复杂的断裂构造是台北坳陷构造类型的主要表现形式，根据断层的形态及组合样式可以分为铲式断裂、坡坪式断裂、阶梯式断裂、“Y”字型断裂、地堑、地垒和多米诺式断裂等。大型断裂主要分布在各凹陷的边界，少量分布于各凹陷中部。大型断裂系统主要分布在明月峰组底界面及以下，明月峰组底界面以上，大型断裂开始减少，至温州组底界面及以上界面减少更为明显，且大多数大型断裂表现为断断续续。断裂活动强度在灵峰组沉积时期达到高峰，始新世以后断裂活动较弱，中新世前的古新统中的断裂体系是良好的垂向油气运移通道。
分布广泛的砂层是油气侧向运移的重要通道。沉积相研究表明，台北坳陷从中生界到古新统沉积体系主要有三角洲沉积体系、扇三角洲沉积体系和河湖沉积体系，砂岩体发育。台北坳陷西北缘发育河湖沉积体，东南缘发育一系列的三角洲、扇三角洲沉积体。砂体与断裂纵横交错，形成复合型输导网络，为油气运移提供了通道。灵峰组底界面是在整个台北坳陷发育的不整合，是油气进行侧向运移的良好通道。
4. 成藏期次
东海陆架盆地中生界石油地质条件复杂，油气地质研究仍处于初期阶段。台北坳陷钻遇中、古生界的探井中，在丽水凹陷LF-C井基底花岗片麻岩中获得少量原油，在SM-A井古新统获得高产CO2气流[24]，在福州凹陷FZ-A及FZ-B井侏罗系获油侵砂岩，WZ-B井白垩系具有气显示。可见，油气主要分布于中生界侏罗系、白垩系和古新统，平面上主要分布在凹陷到凸起的斜坡。
油气成藏期次是油气藏形成和分布规律研究中的核心问题，是烃类流体运聚成藏的时限。传统的成藏期分析主要从生、储、盖、运、聚、保各项参数有效配置，根据构造演化史、圈闭形成史与烃源岩生排烃史作出推断。随着地球化学分析手段的深入，20世纪90年代以来，流体包裹体在油气成藏研究中得到了广泛应用，已成为当代石油地质领域研究油气藏形成期次最重要、最有效的一种方法。
与烃类包裹体伴生的（含烃）盐水包裹体均一温度代表其被捕获时古流体的最低温度，将与各充注幕次气包裹体共生的盐水均一温度投影到标注古地温线的埋藏史图中，可确定该幕次气包裹体的充注年龄。台北坳陷储层流体包裹体薄片中检测到大量的富气相包裹体和含烃盐水包裹体（E2w、K2s和E1m），说明地质历史时期该区有过大规模的油气运聚过程。在WZ-B井K2s和E2w石英中分别检测到3幕和2幕热流体活动，同时伴随有1幕和2幕天然气充注（图4）。结合埋藏史热史分析，下部K2s层位天然气充注时间约为3.9～2.0 Ma，上部E1m为1.9～0 Ma，下早上晚，反映气源可能是来自下伏地层（图5）。
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图 4 流体包裹体均一温度分布直方图Figure 4. Histogram of homogeneous temperature distribution of fluid inclusions![]()
图 5 WZ-B井盐水包裹体均一温度－埋藏史投影法确定油气充注时间Figure 5. Determination of oil and gas filling time by homogeneous temperature-burial history projection method of saline inclusions in Well WZ-B烃源岩的主要生排烃时间为油气藏形成的最早时期。台北坳陷烃源岩生烃模拟结果表明，中生界烃源岩为多次生烃，各凹陷成熟有差异。福州组烃源岩在渔山末期（96 Ma）进入生烃门限，由于构造运动地层多次升降，多次生烃，到花港晚期（25 Ma）烃源岩处于成熟早期至今；石门潭组烃源岩在椒江凹陷于瓯江早期（53 Ma）进入生烃门限，花港早期（33 Ma）进入成熟早期，而在丽水凹陷于明月峰末期（57 Ma）进入生烃门限，瓯江早期（53 Ma）进入成熟早期，花港早期（33 Ma）进入成熟晚期。早期生成的油气运移至烃源岩外，形成了该区的第一期油气成藏，因后期经历过多期次的抬升剥蚀，第一期成藏油气可能已经破坏。构造抬升持续到渔山末期后沉降，福州组烃源岩始新世二次生烃，生成的油气和调整的油气充注成藏（图6）。
5. 成藏模式
东海陆架盆地中生界—古新近系为多旋回沉积，且经历了3次大的海进和海退。台北坳陷中生界的形成发育主要受燕山运动中期、燕山运动晚期和喜山运动Ⅰ幕3期构造运动的影响，发生了多次不同程度的抬升剥蚀，在此背景下，台北坳陷不仅烃源岩较发育，而且还发育多种类型的储集层，包括河流砂体、三角洲砂体、扇三角洲砂体等；泥质岩盖层分布广，中生界—古近系是由砂泥岩互层夹碳酸盐岩组成的一套陆相—海相沉积地层，其间的泥质岩是主要盖层。油气显示主要分布于中生界侏罗系、白垩系和古新统。所以，台北坳陷发育了3套主要的生储盖组合：①侏罗系组合：福州组中下部泥质岩为烃源层，福州组上部三角洲砂体为储层，厦门组泥质岩为良好的盖层，该组合在全区发育；②上白垩统组合：石门潭组中部泥质岩为烃源层，上部河道砂体为储层，灵峰组厚层泥质岩为良好的盖层，该组合在丽水、椒江凹陷较发育；③中生界—古新统组合：福州组、石门潭组泥质岩为烃源层，古新统扇三角洲砂体为储层，温州组泥质岩为盖层，该组合在丽水、椒江凹陷较发育。
台北坳陷构造活动以断裂活动为主，发育断块型、背斜型、地层型3大类圈闭，其形成多与断层发育有关，直接或间接地受控于盆地构造演化过程中的断裂作用。断块型构造圈闭分为基底断块型构造圈闭和盖层断块型构造圈闭，前者储集层为古近系及潜山型构造圈闭，后者储集层主要为古新近系；断鼻构造圈闭主要分布在丽水、椒江凹陷的中部，而上盘断块构造圈闭主要发育在福州凹陷北部。背斜型圈闭主要分布在丽水、椒江凹陷的中部；地层型圈闭数量较少，分布在各凹陷的斜坡带上。
台北坳陷油气成藏受控于断层的发育情况、烃源岩的分布、储集层发育和区域盖层等因素[25]。断层在油气运聚成藏过程中起通道和封闭双重作用，在储层上倾方向断层对于油气藏起到了关键性的遮挡作用，同时也有利于油气的输导。烃源岩控藏作用体现在近距离与储层直接接触，烃源岩沿着上下邻近的渗透性储层或上倾方向排烃，极易形成“自生自储”油气藏。而三角洲前缘水下分流河道及河流相河道砂体都是有利的油气储层砂体，靠近油源的储层条件优越，成藏的规模也大。台北坳陷中生界内部局部盖层发育，但缺少可作为区域盖层的厚度较大的纯泥岩发育段，覆盖于中生界之上的古新统灵峰组海相泥岩厚度大，分布广，最厚可达500 m，单层厚度近20 m，封盖能力强，是具有良好封盖性能的区域性盖层；始新统中部温州组泥岩，单层厚度20 m，由西向东有加厚的趋势，为一套稳定的区域性盖层。
台北坳陷以福州组、石门潭组为主要烃源岩，福州组、石门潭组及始新世瓯江组砂体为主要储层。持续的沉降促使福州组烃源岩在渔山组沉积末期（约96 Ma）开始生烃，油气沿着凹陷边缘斜坡运移，近距离充注到福州组储层中，形成了自生自储式储盖组合。石门潭组烃源岩在花港组沉积早期（约33 Ma）开始生烃，油气沿着凹陷边缘斜坡运移，就近充注到石门潭组储层中，形成了自生自储式储盖组合。中生代－新生代早期的拉张和始新世末－渐新世整个盆地受到挤压抬升而发生构造反转，形成了大量的断裂体系，中生界烃源岩生成的油气也可能沿断层向上运移到古新统储层中，形成下生上储式储盖组合。因此，中生界成熟油气沿着凹陷边缘的砂体、活动的断层运移，砂体尖灭和断层封闭时期，油气早期成藏。主要受断裂、构造、砂体的控制，主要分布于有砂体的斜坡带和断层附近，而福州组砂岩和石门潭组砂岩也可能遇到断层，沿断层疏导至瓯江组次生成藏。始新世末－渐新世的全盆性挤压反转使得构造带顶部产生了大量新的张性断层，盆地西缘古新统、始新统遭到抬升剥蚀，但没有影响到明月峰组区域盖层的连续性，且相伴生的断层断距不大，在水平侧向挤压应力作用下促使断层封闭，从而使得二次生烃及原来聚集成藏的油气主要在明月峰组区域盖层之下重新运移，聚集成藏。东海陆架盆地西部坳陷带中生界形成了早期成藏、晚期调整的成藏模式（图7）。
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图 7 东海陆架盆地西部油气成藏模式图Figure 7. Oil and gas accumulation model for western East China Sea Shelf Basin6. 结论
（1）东海陆架盆地西部中生界烃源岩主要发育于石门潭组和福州组，石门潭组以湖相泥岩为主，局部有机质丰度达到中等，福州组以滨浅海相泥岩为主，有机质丰度较好；有机质类型为Ⅱ2－Ⅲ型；有机质多处于成熟阶段，具有一定生烃潜力。原油和中生界烃源岩有机质的正构烷烃及甾萜烷特征对比，都显示以浮游生物和藻类等低等生物来源为主、有陆源贡献的较强还原环境的特征，原油来自中生界的烃源岩近距离运移。
（2）东海陆架盆地西部坳陷发育3套生储盖组合：福州组中下部泥岩—福州组上部三角洲砂体—灵峰组厚层泥岩，石门潭组中部泥岩—石门潭组上部河道砂体—灵峰组厚层泥岩，福州组、石门潭组泥岩—始新统中、下部扇三角洲砂体—始新统上部海相泥岩。
（3）东海陆架盆地西部台北坳陷中生界福州组烃源岩在早白垩末期开始生烃，石门潭组古新世末期开始生烃，白垩—古新世达到生烃高峰，始新世二次生烃达高峰。以福州组、石门潭组为烃源岩，福州组、石门潭组及古新统砂体为主要储层，油气沿着凹陷边缘的砂体、活动的断层运移，砂体尖灭和断层封闭时期，油气早期成藏；始新世末－渐新世的盆性挤压反转，油气重新调整聚集成藏，为“早期成藏，后期调整”的成藏模式。
（4）油气富集主要受控于断裂系统的活动期次、烃源岩的分布、储集层发育和区域盖层等因素。
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