Authigenic minerals at site GMGS2-16 of northeastern South China Sea and its implications for gas hydrate evolution
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摘要: 硫酸盐-甲烷转换带(SMTZ)是海洋富甲烷沉积环境中重要的生物地球化学分带，其内发生的甲烷厌氧氧化反应(AOM)通常能影响多种自生矿物(碳酸盐类、黄铁矿、重晶石和石膏等)的形成过程。本文选取南海东北部天然气水合物赋存区GMGS2-16站位的58个沉积物样品，对其中发育的自生矿物进行了类型、含量、分布、显微形貌和稳定同位素研究。GMGS2-16站位岩心沉积物中主要发育碳酸盐类、黄铁矿和石膏3类自生矿物，亦发现单质硫颗粒的存在。自生矿物含量分布变化较大，存在多个富集层位。自生碳酸盐类均为块状，具极负的δ13C值(-37.3‰~-51.7‰ VPDB)和较重的δ18O值(3.13‰~4.95‰ VPDB)，指示其为甲烷碳源，即AOM成因。自生黄铁矿主要呈不规则块状、棒状-管状和生物充填状，δ34S值变化范围为-41.7‰~27.1‰ VCDT，其中δ34S值异常正偏很可能与大量甲烷流体上涌至SMTZ内加强AOM反应有关。多层AOM成因的自生碳酸盐类与δ34S值异常的自生黄铁矿产出层位基本吻合，共同指示了研究站位曾发生过多期次甲烷渗漏事件，可能与研究站位天然气水合物藏失稳存在一定联系。自生石膏主要呈棱柱状和透镜状，偶见黄铁矿-石膏共生体，初步推测自生石膏可能与水合物形成过程中的排离子效应和(或)沉积环境氧化还原条件改变导致的黄铁矿氧化有关。因此，海洋沉积物中碳酸盐类-黄铁矿-石膏自生矿物组合对探讨古海洋甲烷渗漏事件和天然气水合物藏的演化具有重要指示意义。Abstract: The sulfate-methane transition zone (SMTZ) is a pivotal biogeochemical zone within an anoxic sediment column, in which anaerobic oxidation of methane (AOM) may affect the formation of authigenic minerals, such as carbonate, pyrite, barite and gypsum. In this paper, authigenic minerals in 58 marine sediment samples from site GMGS2-16 at the gas hydrate drilling area in the northeastern South China Sea were analyzed. We investigated the type, content, distribution, morphology and isotopic composition of the authigenic minerals to explore the formation mechanism of them and their implications for methane events. Carbonate, pyrite and gypsum are the three dominant authigenic minerals at site GMGS2-16, and also found is the presence of elemental sulfur particles. The distribution of the authigenic mineral contents varies greatly and shows several high concentration peaks. The authigenic carbonates are formed in irregular clumps. These carbonates have extremely negative carbon isotope (-37.3‰ VPDB~-51.7‰ VPDB) and heavy oxygen isotope compositions (3.13‰ VPDB~4.95‰ VPDB), which are typical characteristics of methane-derived carbonates, suggesting that AOM is the trigger for carbonate precipitation. Authigenic pyrites are mostly in forms of irregular masses, rod-tube and organism-filling aggregates. The sulfur isotopic values (δ34S) of the authigenic pyrites range from -41.7‰ VCDT to 27.1‰ VCDT. Anomalously positive excursions of sulfur isotopic values probably stem from enhanced-AOM in the SMTZ because of high methane flux. The AOM-derived authigenic carbonates are basically consistent with the δ34S-anomaly authigenic pyrite production, indicating the occurrence of episodic methane events, which may be related to natural gas hydrate dissociation at site GMGS2-16. Authigenic gypsums occur as hyaline prisms more or less elongated and as dull prismatic or lenticular crystals, and some of them are attached to the authigenic pyrites. We tentatively propose that the precipitation of the authigenic gypsums results from ion exclusion during the formation of gas hydrates and/or pyrite oxidation caused by the change in environmental redox conditions. Hence, carbonate- pyrite-gypsum authigenic mineral assemblage in marine sediments may have the possibility to be used as a proxy for development of natural gas hydrate.
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天然气水合物是一种储量丰富的清洁能源，广泛分布于深海沉积物和陆地的永久冻土层，其全球储量相当于目前已探明常规能源的两倍以上[1]。目前开采水合物的方法主要包括热激发法(或注热法、热激法)、降压法、抑制剂注入法和置换法。注热法、降压法和抑制剂注入法通过破坏水合物平衡条件或者改变水合物储层的环境，使水合物处于热力学不稳定状态发生分解。降压法在开采过程中不需向水合物储层注入热量，是一种经济环保的开采方法。但随水合物不断分解吸收热量，引起储层温度降低导致水合物的二次生成，并且固体水合物的分解破坏了水合物储层的地层结构，容易引起沉降坍塌等地质问题[2, 3]。相比于降压法，注热法通过向水合物储层注入热流体加热储层，热流体为水合物分解提供了足够的热量，保证水合物能够持续分解，是一种较为理想的水合物开采方式。但是注热法存在能源消耗大、经济效益不佳和热效率低等问题[4-6]。Wang建立了多孔介质水合物解离过程中传质和传热的解析模型，分析了降压法、注热法和降压法与注热法相结合的3种开采方式传质与传热机制，证实了降压法与注热法相结合的方式能够提高水合物的分解速度[7-9]。CO2置换法是向水合物储层中注入CO2气体，由于二氧化碳水合物比甲烷水合物稳定，二氧化碳分子会置换出甲烷分子。Ohgaki等第一次通过实验证实了CO2置换开采甲烷水合物的可行性[10]。甲烷水合物和二氧化碳水合物的分解热分别为54.49和57.98kJ/mol，根据热力学理论CO2置换甲烷水合物的吉布斯自由能为负，化学反应能够自发进行, 但是CO2置换反应过程却十分缓慢[11-13]。地热能是一种环境友好、资源丰富的可再生清洁能源。根据2010年世界地热大会统计，截至到2009年，大约有70多个国家对地热直接利用，年利用总量达72622GW。据2015年世界地热大会报道，中国地热发电的装机容量达到27MW[14]。我国南海珠江口盆地具有丰富的水合物资源和地热资源，2013年，中国在珠江口盆地东部海域进行钻探，成功获得天然气水合物样品[15]。2017年, 中国在南海神狐海域成功实施天然气水合物试采，试采稳步持续了60天, 天然气总产量达到30.9×104m3[16]。珠江口盆地是典型的“热”盆地，蕴藏着丰富的地热资源，其地热梯度范围为24.7~60.8℃/km, 平均值为37.9±7.4℃/km[17]。在南海珠江口盆地利用深层地热资源开采水合物似乎具有良好的可行性，目前，诸多学者提出了利用地热资源开采水合物的方法。宁伏龙等首先提出利用地热开采海底天然气水合物的设想，通过泵将海水从注入井压入干热岩层，被加热的海水沿注水管和套管的孔隙上返至水合物储层[18]。窦斌等对利用海底地热开采水合物的方法进行了可行性分析，通过块裂介质模型模拟显示出随着地热系统的运行越来越有利于水合物的开采[19]。Liu提出了CO2置换法联合地热开采水合物的方法，将CO2从热交换井注入地热储层，由地热储层加热的CO2向上流入水合物储层，以注热法与CO2置换相结合的方式完成了天然气水合物的开采，同时实现了CO2地质埋存。但是由于换热井为垂直井，导致整个系统的换热性能受到限制，同时CO2气源也会限制该方法在实际过程中的实施[20]。
目前，针对于利用地热开采水合物的研究尚不完善，诸多研究只是提出利用地热开采水合物的设想，开采过程中存在热流体漏失和如何保证被加热的流体回流至采出端等问题没有给出详细的解决方法，而对于利用地热开采水合物的可行性评价以及影响因素分析尚不成熟。因此，本文提出一种联合深层地热利用注热法和降压法开采海域水合物的方法，系统地阐述了联合深层地热海域水合物开采的工艺设计，通过数值模拟方法对其可行性进行评估，并对联合开采方法的敏感性进行分析。
1. 联合深层地热海域甲烷水合物开采工艺设计
中国南海区域拥有丰富地热和天然气水合物资源，诸多学者提出了利用深层地热资源开采水合物的设想，基于现有地热水合物联合开采的基础，设计了一套通过向换热井注入海水经深层地热储层吸收热量上返至水合物储层的联合开采方法。本文利用海水作为循环介质，海水来源广、成本低，并且含有大量的盐，渗入到水合物储层中有利传热，加快水合物的分解。联合开采方法系统示意如图 1所示，海水从换热井注入，流经地热储层被加热，上返至浅层采出井水平段进入水合物储层，生产井的水平段与采出井的水平段位于同一水合物层位。图 1中红色管柱代表换热井，换热井主要包括换热井水平段和换热井垂直段两部分，换热井水平段位于目标地热储层，是海水换热的主要场所。蓝色管柱代表采出井，采出井主要用于将加热的海水收集并运送到水合物储层，主要由水平段和垂直段组成，水平段进行射孔完井，垂直段底端与换热井水平段相连形成类似“U”型结构。经过地热储层加热的海水直接进入采出井，由于整个循环过程都是在油管内进行，避免了海水漏失到地热储层的问题。海水在采出井井筒内上返时会与上覆岩层发生热交换，上返井段内的油管使用绝热材料以减缓海水上返时的热损失，图 1中黑色管柱为使用绝热材料井段。生产井保持较低的井底压力从而实现降压开采的效果，冯景春等通过室内物理实验对双水平井降压与注温水联合开采法进行研究，研究结果表明水平井相比于垂直井开采水合物，双水平井能效比更高，因此，生产井主要设置成水平井[21]。
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图 1 联合开采方法系统a:换热井和采出井结构, b:生产井井底与采出井水平段Figure 1. Schematic illustration of joint exploiting method systema:Heat exchange well and production well, b:The bottom hole of production well and the horizontal section of the production well相比于常规水合物开采方法，本文提出的联合开采方法结合了注热法和降压法2种方法的优势。李淑霞等利用实验和仿真模拟探究了注热法结合降压法开采水合物，结果表明注热法与降压法结合具有更高的能量利用效率[22]。联合开采方法克服了降压法因长期开采导致温度降低生成二次水合物的问题，又避免了注热法能源消耗严重等问题；由于利用深层地热加热海水，不需要地面的加热设备，节省了地面设备的投入，节约了大量的化石能源，同时海水来源广，产出水可以回注到地下重复利用；整个循环在油管内进行，避免了海水在储层漏失的问题。综上所述，本文提出的联合开采方式是一种经济环保、高效节能开采措施，具有良好的可行性。
2. 水合物开采数值模拟分析
2.1 数值模型描述
本次研究利用CMG-STARS模拟器完成了联合深层地热开采海域水合物的数值模拟分析，数值模型考虑了3个组分，分别为液相水、气相甲烷和固体甲烷水合物。由于利用了注热法开采水合物，模型忽略了开采水合物过程中冰的形成。化学反应(1)表示了水合物的形成和分解过程，本文采用Kim第一次定量研究的水合物分解动力学方程(2)[23]，水合物的形成动力学方程采用了Vysniauskas-Bishinoi模型，表达式为方程式(3)[24]，甲烷水合物分解热为47.5 ~ 62.9kJ/mol[25]。
基于中国南海海域的地质特征建立数值模型，为了便于模拟研究将换热井和采出井用一口井等效井(INJ-1)替代，即用一口井(INJ-1)完成海水经地热储层加热上返至水合物储层的整个过程。图 2为数值模拟中井位设置，整个联合开采方法模拟系统由等效井(INJ-1)、和生产井(PRO，PRO-1)组成，生产井井底与等效井井底距离为54m。为了提高计算精度和计算速度，整个模型被剖分为41×41×40即67240个网格，平面单个网格尺寸为6m×6m，水合物储层纵向网格尺寸为3m，而下覆岩层纵向网格尺寸为120m，地热储层纵向网格尺寸为50m。根据GMGS3-W19站位资料显示海底水深为1273.9m，海底温度为3.75℃，地温梯度为0.045℃/m，水合物储层主要赋存于海底以下135~170m[26]，不含有自由气，初始含气饱和度为0，初始含水饱和度为0.6，非水合物储层初始含水饱和度为1。模型没有考虑水合物储层上部的覆盖层，模型顶部深度为1408m，地热储层底部深度为4388 m，具体模型参数设置如表 1和表 2。模型渗透率为40mD，孔隙度为0.3[27]，模型外边界为封闭边界。
表 1 水合物动力学参数设置Table 1. Parameters of hydrate kinetic properties参数 CH4·nH2O Kd0, gmole/(s·Pa·m2) 1.24×105 Kf0, gmole/(s·Pa·m2) 2.9×103 Adec, m2/m3 3.75×105 ΔE, J/mol 81084.2 H, J/mol 54490.0 表 2 数值模型参数设置Table 2. Parameter for numerical models参数 数值 单位 顶部深度 1408 m 水合物储层厚度 30 m 岩石体积热容量 2.12×106 J/(m3·K) 水合物热熔 1600 J/(kg·K) 岩石导热系数 5 W/(m·K) 水合物导热系数 3.92 W/(m·K) 水的导热系数 0.60 W/(m·K) 气体导热系数 0.03 W/(m·K) 绝缘层导热系数 0.2 W/(m·K) 水合物储层初始含水饱和度 0.6 － 水合物储层初始含气饱和度 0 － 水合物储层初始水合物饱和度 0.4 － 深度，d - m 初始地层压力 9800*d Pa 岩石密度 2650 kg/m3 CH4·nH2O密度 919.7 kg/m3 $$ {\text{C}}{{\text{H}}_4}\left( g \right) + n{{\text{H}}_2}{\text{O}}\;\;f\;\;{\text{C}}{{\text{H}}_4} \cdot n{{\text{H}}_2}{\text{O}}\left( s \right) $$ (1) $$ {v_d} = K_d^0{A_{dec}}\left( {{P_e}-{P_g}} \right)\exp \left( {-\frac{{\Delta E}}{{RT}}} \right) $$ (2) $$ {v_f} = K_f^0{A_{dec}}\left( {{P_e}-{P_g}} \right)\exp \left( {-\frac{{\Delta E}}{{RT}}} \right) $$ (3) 水合物的形成和分解过程可以用化学反应(1)(2)和(3)来表示，式中vd，水合物分解速率；Kd0, 水合物分解速率常数，gmole/(s·Pa·m2); Adec，单位体积内反应面积，m2/m3; Pe, 气相平衡压力，Pa; Pg, 气相分压力，Pa; △E, 水合物反应活化能，J/mol; R, 气体常数，J/(molK); T, 温度, K; vf, 水合物形成速率；Kf0, 水合物分解速率常数，gmole/(s·Pa·m2)。
2.2 可行性分析
井网结构布置如图 2所示，两口生产井水平段长度为246m，生产井井底压力保持在2.5MPa，注入井保持注入速度为200m3/d，注入温度为5℃。为了充分证明联合开采方法有良好的可行性，与注热法和降压法进行对比。由于海水的初始温度对注热法开采水合物具有较大的影响，初始温度越高注热开采效果越佳，但过高的初始温度需要消耗大量的能源。综合考虑，本次模拟注热法海水注入温度为30℃。
图 3展示了换热井水平段所在网格地层温度的分布，对比原始地层温度分布和开采1年、5年和10年时的地层温度分布，海水刚进入水平段时温差较大，根据傅里叶定律可知，在相同条件下温差越大热流密度越大，即单位时间内通过单位面积的热量越多，这导致了水平段入口端地层温度要比出口端地层温度下降快。水平段入口端地层温度在10年内下降了46℃，而随着海水在水平段内不断地吸热升温，与地热储层岩体的温差逐渐变小，10年内地层温度下降约为21℃。图 3可以看出在整个生产过程中地热储层的温度能够保持在100℃以上，海水进入采出井时的温度达到100℃以上，深层地热能够为海水加热提供稳定的热源。图 4曲线展示了采出井在水合物储层入口端所在网格地层温度变化，可以看出尽管海水在采出井内上返时发生热损失，进入水合物储层时的温度仍保持在50℃左右，储层最高温度达到55℃，能够满足注热法开采水合物的要求。图 5表示了开发10年时换热井水平段温度的空间分布，从图中可以看出随着海水不断与换热井周围岩体进行热交换，换热井两侧20m内岩体的温度逐渐降低，形成了一个40m宽的温度降低区域，井筒内的温度稳定在111℃，20m外的岩体温度仍能保持在原始状态，这说明地热储层能够稳定地为水合物开采提供热量，不会因换热而引起整个地热储层温度的严重降低，地热储层蕴含的热量远远高于海水换热所需要的热量，因此, 整个开采过程中拥有充足的能量补充。图 6表示了开发10年时水合物储层的压力空间分布，随着气体水合物和水的产出，整个水合物储层的平均压力由14 MPa逐渐降低至约3.2MPa，由于气体的产生和海水的补充，水合物储层压力没有降低到生产井井底压力，生产井井底周围的压力保持在2.7MPa，采出井井底周围的压力保持在3.8MPa，存在的压力差有利于海水流向生产井。图 7、图 8和图 9分别表示开采10年时水合物储层的温度分布，温度沿着采出井向生产井井底逐渐降低，生产井井底温度达到33℃，注热法开发10年时生产井井底的温度只有10℃，降压法井底周围的温度下降到1.5℃，海水流向生产井井底的过程中对水合物储层进行加热，为水合物开采提供热量。图 10为甲烷累计产气量和产气速度曲线，生产初期甲烷累计产气量曲线基本重合，水合物的分解主要通过降压法，而随着水合物的分解吸收了大量热量，联合开采方式能够持续不断地为水合物分解提供热量，使水合物保持稳定的产气速度，拥有较高的甲烷累计产量，而对比降压法，随着开采的进行地层温度逐渐降低，产气速度下降，导致最终的累计产气量较低。
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图 5 换热井水平段温度分布Figure 5. Horizontal temperature distribution of the heat exchange well![]()
图 7 联合法水合物储层温度分布Figure 7. Temperature distribution of a hydrate reservoir by the joint method![]()
图 8 注热法水合物储层温度分布Figure 8. Temperature distribution of hydrate reservoir by the thermal method![]()
图 9 降压法水合物储层温度分布Figure 9. Temperature distribution of hydrate reservoir by depressurization method综合而言，整个联合开采过程中，地热储层为水合物开采提供一个稳定的热源，保证了水合物分解所需要的热量，具有较高的甲烷累计产量，同时联合法不需要地面加热设备，极大地降低了能源消耗，节省了开采成本，具有良好的可行性。
3. 敏感性分析
3.1 注入速度
保持其余参数不变，注入速度分别设置为200、300、400和500m3/d。图 11展示了生产10年时不同注入速度条件下沿着水平段的地层温度分布。注入速度为200m3/d时，水平段入口端温度下降至85℃，这说明地热储层与海水进行了充分换热，由曲线可以看出海水经入口端流至采出井井底过程中不断被加热，水平段50m后的地层温度基本维持不变，这说明海水的温度经加热基本与地层温度持平，可以看出海水进入采出井井底的温度大约113℃。注入速度为500m3/d时，水平段入口端温度为76℃，海水进入采出井井底温度大约110℃。这是因为海水在入口端温度较低，海水与地热储层温差较大，地热储层与海水换热效果明显，导致了入口端地层温度较低。注入速度越大，入口端的地层温度下降越大，但是不同速度条件下海水到达采出井井底时的温度差异较小，这是因为换热井水平段较长，海水能够在地热储层进行充分换热升温。图 12所示为不同注入速度条件下采出井水平段所在水合物储层入口端的地层温度变化，图中可以明显地看出注入速度越小，入口端的地层温度越高，注入速度为200m3/d时，入口处地层温度保持在48℃，而注入速度为500m3/d时，入口处地层温度为39℃。图 13和图 14分别为甲烷的累计产气量曲线和产气速度曲线，由图 13可以看出，不同注入速度条件下的累计产气量差距较小，注入速度为200和500 m3/d所对应的甲烷累计产气量分别为3.32×107和3.25×107m3/d。生产初期产气速度急剧增大，达到峰值后迅速下降直到生产速度保持平稳。注入速度为200m3/d时的最大产气速度高于500m3/d，而达到平衡时的产气速度低于500m3/d，这是因为在生产初期主要靠降压法生产，压力差越大产气速度越大，500m3/d补充地层能量充足导致初期生产效果不佳，而生产后期水合物的分解主要通过注热法，因此产气量效果优于200m3/d。由于本次的模拟区域较小，高的注入速度具有较大的波及区域的优势没有得到体现，而较低的注入速度就能提供水合物分解所需的热量，并且低的注入速度加热地层的效果优于高的注入速度，这导致了本次模拟中低的注入速度具有更大的累计产气量。
3.2 井底压力
本文探究了生产井井底压力为2.5、3.5、4.5和5.5 MPa对水合物开采的影响，图 15和图 16为甲烷累计产气量和产气速度曲线。在生产初期，生产井井底周围的水合物受到生产井降压的影响，水合物的相平衡状态被破坏，分解成水和甲烷气体，在压差的作用下迅速的流入生产井，由图 15和图 16可以看出井底压力越小，生产井的前期的产气速度越快，井底压力为2.5MPa时的最大产气速度达到1.23×105m3/d，井底压力为5.5MPa时的最大产气速度仅仅为1.8×104m3/d，最大产气速度随井底压力的减小而增大。井底压力主要影响前期的产气速度，产气速度到达峰值之后急剧下降而趋于平稳，后期产气速度趋于平缓时，不同井底压力的产气速度十分接近。这是因为前期海水的驱替前缘还未波及至生产井，生产井井底周围水合物的分解主要通过降压法，井底压力越低水合物分解速度越快，进而产气速度越大。但是水合物分解吸收了大量热量，导致采出井井底地层温度逐渐降低，产气速度迅速下降。随着海水驱替前缘向生产井井底扩散，及时补充了降压法所消耗的地层热量，与此同时地层能量也得到了补充，降压法的作用减弱，甲烷气体主要通过海水加热促使水合物分解产生，因此, 后期水合物产气速度保持平稳且相接近。
3.3 地层导热系数
维持其余参数不变，地层的导热系数设置为3、5、7和9 W/(m·K)。图 17是开发10年时地层导热系数对地热储层换热的影响。由图 17可以看出，地层的导热系数越大，开发10年时的地热储层温度下降越快，这意味着海水进入采出井井底的温度越低，这是因为较大的导热系数有利于地热储层与海水之间的传热，在相同的开发时间内地热储层温度下降较快。图 18采出井水平段所在水合物储层入口端的地层温度变化，开发10年时3、5、7和9W/(m·K)时入口端的地层温度分别为41、47、50和53℃，较大的导热系数具有较好的换热性能，海水流经地热储层时提取热能能力强，同时上返至水合物储层时也能更快的加热水合物储层。图 19显示出3、5、7和9W/(m·K)时的累计产气量分别为3.24×107、3.32×107、3.38×107和3.42×107m3。从图 19和图 20可以看出不同的导热系数甲烷的累计产气量和产气速度较为接近, 这说明地层的导热系数为3 W/(m·K)时，海水经加热能够为水合物的分解提供足够的热量，维持稳定的开采速度。
3.4 地温梯度
设置地温梯度为0.025、0.035、0.045和0.050 m/℃，其余参数保持不变，探究地温梯度对联合开采性能的影响。图 21是开发10年时地温梯度对地热储层换热的影响。地温梯度为0.025、0.035、0.045、0.050m/℃时，海水进入采出井井底的温度分别为65、90、114和127℃，地温梯度越大，海水升温越高。这是因为随着地温梯度的增大，井筒中的海水与地热储层间的温差增大，从而使海水从地热储层提取了更多的热量。采出井水平段所在水合物储层入口端的地层温度变化图 22所示，地层温度为0.05m/℃时，开发10年时，水平段入口端地层温度被加热至52℃，同样情况地温梯度为0.025m/℃时，水平段入口端地层温度仅仅只有28℃。这是因为海水到达采出井井底的温度过低，同时海水上返时与上覆地层发生热损失，因此, 海水进入水合物层的温度就会较低，对水合物储层的热量补充效果变差。这种影响可以从图 23和图 24看出，地温梯度为0.05m/℃时，甲烷气体的累计产量为3.46×107m3，而地温梯度为0.025m/℃时，甲烷累计产气量仅仅为2.54×107m3，地温梯度对甲烷产气量具有较大的影响，呈现地温梯度越大，甲烷的累计产气量越大和产气速度越大的规律。在本次模拟中，地温梯度对联合开采方法的效果具有较大的影响，地温梯度小于0.025m/℃时，联合方法的换热性能极大减弱，甲烷累计产气量大幅度降低，进而导致联合方法的商业价值降低，可行性减弱。因此，实施联合开采方法需要充分考虑地温梯度的影响。
4. 结论
本文提出了一种联合深层地热海域甲烷水合物开采方法，以海水作为携热介质将地热能输送到水合物储层，促进水合物的分解。相比于注热法和降压法，联合法即不需要地面加热，极大地降低了能源消耗，节省了开采成本，又能弥补降压法开采导致生成二次水合物的问题。同时，通过建立三维数值模型对联合法的可行性进行评价以及进行敏感性分析，模拟结果如下：
(1) 联合开采方式能够有效地利用地热资源将海水加热，海水进入采出井时的温度达到100℃以上，进入水合物层时的温度仍保持50℃左右，使水合物保持稳定的产气速度，与注热法和降压法相比具有更高的产气量，联合开采方式具有良好的可行性；
(2) 注入速度主要影响水合物储层压力和温度的变化，生产初期水合物的开采主要通过降压法，生产后期主要通过注热法。注入速度越大，初期的产气速度越小，平稳时的产气速度越大。注入速度为200和500m3/d所对应的甲烷累计产气量分别为3.32×107和3.25×107 m3/d，不同注入速度条件下的累计产气量差距较小；
(3) 井底压力主要影响前期的产气速度，产气速度到达峰值之后急剧下降而趋于平稳。井底压力越小，生产井的前期的产气速度越快，井底压力为2.5 MPa时的最大产气速度达到1.23×105m3/d，井底压力为5.5MPa时的最大产气速度仅仅为1.8×104 m3/d，最大产气速度随井底压力的减小而增大。后期产气速度趋于平缓时，不同井底压力的产气速度十分接近；
(4) 地层的导热系数影响海水在地热储层和水合物储层的换热性能，导热系数越大，海水与地层的换热性能越好，地热储层温度下降越快，海水对水合物层的加热效果越佳。联合开采方法对地层的导热性没有较高的要求，导热系数为3W/(m·K)时，就能有较好的换热效果；
(5) 地温梯度影响对联合法开采具有较大的影响，地温梯度小于0.025m/℃时，联合方法的换热性能极大减弱，甲烷累计产气量大幅度降低，联合方法的商业价值降低，可行性减弱。地温梯度越大越有利于水合物的开采，呈现地温梯度越大，甲烷的累计产气量越大和产气速度越大的规律。地温梯度为0.05m/℃时，甲烷气体的累计产量为3.46×107 m3，而地温梯度为0.025m/℃时，甲烷累计产气量仅仅为2.54×107 m3，相比于前者减少26.6%。
致谢: 感谢南海东北部第二次天然气水合物钻探航次(GMGS2)所有工作人员的努力工作，感谢广州海洋地质调查局提供了宝贵的沉积物样品。 -
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图 1 甲烷渗漏区浅表层沉积物的主要成岩过程示意图(据文献[3])
Figure 1. Schematic figure of the major diagenetic reactions in shallow sediments at the methane seepage area
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图 3 GMGS2-16站位自生矿物显微形貌
a.自生碳酸盐类; b.棱柱状石膏; c.透镜状石膏; d.不规则块状黄铁矿; e.管状黄铁矿; f~i.生物壳体充填的黄铁矿:f.可能是由贝氏硫细菌被黄铁矿充填而形成, g.有孔虫壳体充填的黄铁, h.放射虫壳体充填的黄铁矿; i~j为h的局部放大, 可见黄铁矿莓球的二次生长现象(黑色闭合虚线为内核和次生加大边的分界线)和自形的八面体微晶(箭头); k.黄铁矿-石膏共生体; l.黄铁矿表面的单质硫颗粒
Figure 3. SEM images of authigenic minerals from site GMGS2-16
a. Authigenic carbonate; b. Gypsum crystal in rhombic shape; c. Gypsum crystal in lenticular shape; d. Irregular massive pyrite aggregates; e. Tube-like pyrite aggregates; f~i. Organism-filling pyrite aggregates: f. Maybe pseudomorphous after Beggiatoa, g. Pyrite aggregation filling in chambers of the foraminiferan test, h. Pyrite aggregation filling in chambers of the radiolarian test; i~j. Enlarged image of h, pyrite aggregates with a secondary radial growth layer (outside black dashed circle) surrounding a core of framboidal pyrite (inside black dashed circle) and euhedral pyrite crystals (arrows); k. A gypsum attached to a pyrite rod; l. Elemental sulfur on the surface of pyrite aggregates
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图 4 GMGS2-16站位沉积物中自生矿物含量、碳-氧-硫稳定同位素组成、单质硫发育特征和推测的古硫酸盐-甲烷转换带(Paleo-SMTZ)存在位置
暗玫红色五角星指示Gong等(2017)[38]描述的GMGS2-16站位自生碳酸盐类矿物产出层位; 红色箭头指示自生黄铁矿δ34S值出现异常正偏的层位; 黄色矩形指示单质硫矿物产出层位; 灰色阴影部分指示推测的古硫酸盐-甲烷转换带位置; 地层年龄数据来自陈芳等(2016)[27]
Figure 4. Contents and carbon-oxygen-sulfur isotope compositions of authigenic minerals, distribution of elemental sulfur and locations of the Paleo-SMTZs
Dark rose red stars represent the positions of authigenic carbonate described by Gong et al. (2017)[38]; Red arrows represent the positions of anomalously positive excursions of δ34S; Yellow rectangles represent the positions of elemental sulfur; grey shade areas represent the locations of the Paleo-SMTZs; Stratigraphic age data from Chen et al. (2016)[27]
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图 5 透镜状石膏和单质硫局部放大显微形貌及能谱图
Figure 5. Enlarged SEM images and EDS of gypsum crystal with rhombic shape and elemental sulfur
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[1] Boetius A, Ravenschlag K, Schubert C J, et al. A marine microbial consortium apparently mediating anaerobic oxidation of methane[J]. Nature, 2000, 407(6804): 623-626. doi: 10.1038/35036572
[2] Orphan V J, House C H, Hinrichs K U, et al. Methane-consuming archaea revealed by directly coupled isotopic and phylogenetic analysis[J]. Science, 2001, 293(5529): 484-487. doi: 10.1126/science.1061338
[3] Rodriguez N M, Paull C K, Borowski W S. Zonation of authigenic carbonates within gas hydrate-bearing sedimentary sections on the Blake Ridge: offshore southeastern north America[J]. Journal of Biological Chemistry, 2000, 282(31): 22499-22512.
[4] Reeburgh W S. Methane consumption in Cariaco Trench waters and sediments[J]. Earth and Planetary Science Letters, 1976, 28(3): 337-344. doi: 10.1016/0012-821X(76)90195-3
[5] Nauhaus K, Treude T, Boetius A, et al. Environmental regulation of the anaerobic oxidation of methane: a comparison of ANME-I and ANME-II communities[J]. Environmental Microbiology, 2005, 7(1): 98-106. doi: 10.1111/j.1462-2920.2004.00669.x
[6] Reeburgh W S. Oceanic methane biogeochemistry[J]. Chemical Reviews, 2007, 107(2): 486-513. doi: 10.1021/cr050362v
[7] Borowski W S, Paull C K, Ussler W. Marine pore-water sulfate profiles indicate in situ methane flux from underlying gas hydrate[J]. Geology, 1996, 24(7): 655-658. doi: 10.1130/0091-7613(1996)024<0655:MPWSPI>2.3.CO;2
[8] Niewohner C, Hensen C, Kasten S, et al. Deep sulfate reduction completely mediated by anaerobic methane oxidation in sediments of the upwelling area off Namibia[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1998, 62(3): 455-464. doi: 10.1016/S0016-7037(98)00055-6
[9] Aloisi G, Bouloubassi I, Heijs S K, et al. CH4-consuming microorganisms and the formation of carbonate crusts at cold seeps[J]. Earth and Planetary Science Letters, 2002, 203(PII S0012-821X(02)00878-61): 195-203. http://www.wanfangdata.com.cn/details/detail.do?_type=perio&id=a7d1dda1e8519e3dfbfd49cdacce5740
[10] Jorgensen B B, Bottcher M E, Luschen H, et al. Anaerobic methane oxidation and a deep H2S sink generate isotopically heavy sulfides in Black Sea sediments[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2004, 68(9): 2095-2118. doi: 10.1016/j.gca.2003.07.017
[11] Lin Z, Sun X, Peckmann J, et al. How sulfate-driven anaerobic oxidation of methane affects the sulfur isotopic composition of pyrite: A SIMS study from the South China Sea[J]. Chemical Geology, 2016, 440: 26-41. doi: 10.1016/j.chemgeo.2016.07.007
[12] Naehr T H, Eichhubl P, Orphan V J, et al. Authigenic carbonate formation at hydrocarbon seeps in continental margin sediments: A comparative study[J]. Deep-Sea Research Part II-Topical Studies in Oceanography, 2007, 54(11-13): 1268-1291. doi: 10.1016/j.dsr2.2007.04.010
[13] Pierre C, Blanc-Valleron M, Demange J, et al. Authigenic carbonates from active methane seeps offshore southwest Africa[J]. Geo-marine Letters, 2012, 32(5-6): 501-513. doi: 10.1007/s00367-012-0295-x
[14] Dickens G R. Sulfate profiles and barium fronts in sediment on the Blake Ridge: Present and past methane fluxes through a large gas hydrate reservoir[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2001, 65(4): 529-543. doi: 10.1016/S0016-7037(00)00556-1
[15] Lin Q, Wang J, Algeo T J, et al. Formation mechanism of authigenic gypsum in marine methane hydrate settings: Evidence from the northern South China Sea[J]. Deep-Sea Research Part I-Oceanographic Research Papers, 2016, 115: 210-220. doi: 10.1016/j.dsr.2016.06.010
[16] Snyder G T, Dickens G R, Castellini D G. Labile barite contents and dissolved barium concentrations on Blake Ridge: New perspectives on barium cycling above gas hydrate systems[J]. Journal of Geochemical Exploration, 2007, 95(1): 48-65.
[17] Riedinger N, Kasten S, Gröger J, et al. Active and buried authigenic barite fronts in sediments from the Eastern Cape Basin[J]. Earth and Planetary Science Letters, 2006, 241(3): 876-887. http://www.wanfangdata.com.cn/details/detail.do?_type=perio&id=44c3d0faf4d7f83a7730e0992fa5c631
[18] Dickens G R. Rethinking the global carbon cycle with a large, dynamic and microbially mediated gas hydrate capacitor[J]. Earth and Planetary Science Letters, 2003, 213(3-4): 169-183. doi: 10.1016/S0012-821X(03)00325-X
[19] Kasten S, Noethen K, Hensen C, et al. Gas hydrate decomposition recorded by authigenic barite at pockmark sites of the northern Congo Fan[J]. Geo-marine Letters, 2012, 32(5-6): 515-524. doi: 10.1007/s00367-012-0288-9
[20] Torres M E, Brumsack H J, Bohrmann G, et al. Barite fronts in continental margin sediments: a new look at barium remobilization in the zone of sulfate reduction and formation of heavy barites in diagenetic fronts[J]. Chemical Geology, 1996, 127(1-3): 125-139. doi: 10.1016/0009-2541(95)00090-9
[21] Lin Q, Wang J, Algeo T J, et al. Enhanced framboidal pyrite formation related to anaerobic oxidation of methane in the sulfate-methane transition zone of the northern South China Sea[J]. Marine Geology, 2016, 379: 100-108. doi: 10.1016/j.margeo.2016.05.016
[22] Peketi A, Mazumdar A, Joshi R K, et al. Tracing the Paleo sulfate-methane transition zones and H2S seepage events in marine sediments: An application of C-S-Mo systematics[J]. Geochemistry Geophysics Geosystems, 2012, 13(Q10007).
[23] Hu Y, Chen L, Feng D, et al. Geochemical record of methane seepage in authigenic carbonates and surrounding host sediments: A case study from the South China Sea[J]. Journal of Asian Earth Sciences, 2017, 138: 51-61. doi: 10.1016/j.jseaes.2017.02.004
[24] Dewangan P, Basavaiah N, Badesab F K, et al. Diagenesis of magnetic minerals in a gas hydrate/cold seep environment off the Krishna-Godavari basin, Bay of Bengal[J]. Marine Geology, 2013, 340: 57-70. doi: 10.1016/j.margeo.2013.04.016
[25] Borowski W S, Rodriguez N M, Paull C K, et al. Are 34S-enriched authigenic sulfide minerals a proxy for elevated methane flux and gas hydrates in the geologic record?[J]. Marine and Petroleum Geology, 2013, 43: 381-395. doi: 10.1016/j.marpetgeo.2012.12.009
[26] 梁金强, 张光学, 陆敬安, 等.南海东北部陆坡天然气水合物富集特征及成因模式[J].天然气工业, 2016(10): 157-162. doi: 10.3787/j.issn.1000-0976.2016.10.020 LIANG Jinqiang, ZHANG Guangxue, LU Jingan, et al. Accumulation characteristics and genetic models of natural gas hydrate reservoirs in the NE slope of the South China Sea[J]. Natural Gas Industry, 2016(10): 157-162. doi: 10.3787/j.issn.1000-0976.2016.10.020
[27] 陈芳, 庄畅, 周洋, 等.南海东北部陆坡天然气水合物钻探区生物地层与沉积速率[J].地球科学, 2016(3): 416-424. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/dqkx201603008 CHEN Fang, ZHUANG Chang, ZHOU Yang, et al. Calcareous nannofossils and foraminifera biostratigraphy on the northeastern slope of the South China Sea and variation in sedimentation rates[J]. Earth Science, 2016(3): 416-424. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/dqkx201603008
[28] 彭大钧, 陈长民, 庞雄, 等.南海珠江口盆地深水扇系统的发现[J].石油学报, 2004(5): 17-23. doi: 10.3321/j.issn:0253-2697.2004.05.004 PENG Dajun, CHEN Changmin, PANG Xiong, et al. Discovery of deep-water fan system in South China Sea[J]. Acta Petrolei Sinica, 2004(5): 17-23. doi: 10.3321/j.issn:0253-2697.2004.05.004
[29] Mcdonnell S L, Max M D, Cherkis N Z, et al. Tectono-sedimentary controls on the likelihood of gas hydrate occurrence near Taiwan[J]. Marine and Petroleum Geology, 2000, 17(8): 929-936. doi: 10.1016/S0264-8172(00)00023-4
[30] 何家雄, 祝有海, 翁荣南, 等.南海北部边缘盆地泥底辟及泥火山特征及其与油气运聚关系[J].地球科学(中国地质大学学报), 2010(1): 75-86. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/dqkx201001008 HE Jiaxiong, ZHU Youhai, WENG Rongnan, et al. Characters of north-west mud diapirs volcanoes in South China Sea and relationship between them and accumulation and migration of oil and gas[J]. Earth Science-Journal of China University of Geosciences, 2010(1): 75-86. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/dqkx201001008
[31] Lin C, Lin A T, Liu C, et al. Geological controls on BSR occurrences in the incipient arc-continent collision zone off southwest Taiwan[J]. Marine and Petroleum Geology, 2009, 26(7): 1118-1131. doi: 10.1016/j.marpetgeo.2008.11.002
[32] Zhang G, Liang J, Lu J, et al. Geological features, controlling factors and potential prospects of the gas hydrate occurrence in the east part of the Pearl River Mouth Basin, South China Sea[J]. Marine and Petroleum Geology, 2015, 67: 356-367. doi: 10.1016/j.marpetgeo.2015.05.021
[33] 张光学, 梁金强, 陆敬安, 等.南海东北部陆坡天然气水合物藏特征[J].天然气工业, 2014(11): 1-10. doi: 10.3787/j.issn.1000-0976.2014.11.001 ZHANG Guangxue, LIANG Jinqiang, LU Jingan, et al. Characteristics of natural gas hydrate reservoirs on the northeastern slope of the South China Sea[J]. Natural Gas Industry, 2014(11): 1-10. doi: 10.3787/j.issn.1000-0976.2014.11.001
[34] Sha Z, Liang J, Zhang G, et al. A seepage gas hydrate system in northern South China Sea: Seismic and well log interpretations[J]. Marine Geology, 2015, 366: 69-78. doi: 10.1016/j.margeo.2015.04.006
[35] 龚跃华, 吴时国, 张光学, 等.南海东沙海域天然气水合物与地质构造的关系[J].海洋地质与第四纪地质, 2008(1): 99-104. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/hydzydsjdz200801013 GONG Yuehua, WU Shiguo, ZHANG Guangxue, et al. Relation between gas hydrate and geologic structures in Dongsha islands sea area of South China Sea[J]. Marine Geology and Quaternary Geology, 2008(1): 99-104] http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/hydzydsjdz200801013
[36] 林杞, 王家生, 卜庆涛, 等.海洋沉积物中自生黄铁矿研究的体视镜挑选与铬还原处理方法对比—来自南海北部陆坡Site 4B站位的研究[J].沉积学报, 2014(6): 1052-1059. http://www.wanfangdata.com.cn/details/detail.do?_type=perio&id=cjxb201406007 LIN Qi, WANG Jiasheng, BU Qingtao, et al. Method comparison of authigenic pyrite analysis between the handpicking under binocular microscope and the CRS in shallow cored marine sediments: An example from the Site 4B, northern continental slope of the South China Sea[J]. Acta Sedimentologica Sinica, 2014(6): 1052-1059. http://www.wanfangdata.com.cn/details/detail.do?_type=perio&id=cjxb201406007
[37] 林杞, 王家生, 付少英, 等.南海北部沉积物中单质硫颗粒的发现及意义[J].中国科学:地球科学, 2015(11): 1747-1756. http://www.wanfangdata.com.cn/details/detail.do?_type=perio&id=zgkx-cd201511011 LIN Qi, WANG Jiasheng, FU Shaoying, et al. Elemental sulfur in northern South China Sea sediments and its significance[J]. Science China: Earth Sciences, 2015(11): 1747-1756. http://www.wanfangdata.com.cn/details/detail.do?_type=perio&id=zgkx-cd201511011
[38] Gong J, Sun X, Xu L, et al. Contribution of thermogenic organic matter to the formation of biogenic gas hydrate: Evidence from geochemical and microbial characteristics of hydrate-containing sediments in the Taixinan Basin, South China Sea[J]. Marine and Petroleum Geology, 2017, 80: 432-449. doi: 10.1016/j.marpetgeo.2016.12.019
[39] Reeburgh W S. Anaerobic methane oxidation: Rate depth distributions in Skan Bay sediments[J]. Earth and Planetary Science Letters, 1980, 47(3): 345-352. doi: 10.1016/0012-821X(80)90021-7
[40] Whiticar M J. Carbon and hydrogen isotope systematics of bacterial formation and oxidation of methane[J]. Chemical Geology, 1999, 161(1-3): 291-314. doi: 10.1016/S0009-2541(99)00092-3
[41] Sackett W M. Carbon and hydrogen isotope effects during the thermocatalytic production of hydrocarbons in laboratory simulation experiments[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1978, 42(6): 571-580. doi: 10.1016/0016-7037(78)90002-9
[42] Jorgensen N O. Methane-derived carbonate cementation of marine sediments from the Kattegat, Denmark - Geochemical and geological evidence[J]. Marine Geology, 1992, 103(1-3): 1-13. doi: 10.1016/0025-3227(92)90006-4
[43] Luff R, Wallmann K. Fluid flow, methane fluxes, carbonate precipitation and biogeochemical turnover in gas hydrate-bearing sediments at Hydrate Ridge, Cascadia Margin: Numerical modeling and mass balances[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2003, 67(18): 3403-3421. doi: 10.1016/S0016-7037(03)00127-3
[44] Peckmann J, Thiel V. Carbon cycling at ancient methane-seeps[J]. Chemical Geology, 2004, 205(3-4): 443-467. doi: 10.1016/j.chemgeo.2003.12.025
[45] Peckmann J, Reimer A, Luth U, et al. Methane-derived carbonates and authigenic pyrite from the northwestern Black Sea[J]. Marine Geology, 2001, 177(1-2SI): 129-150. http://www.wanfangdata.com.cn/details/detail.do?_type=perio&id=5e311a9568d76c75b06ac5a2de50d908
[46] Han X, Suess E, Huang Y, et al. Jiulong methane reef: Microbial mediation of seep carbonates in the South China Sea[J]. Marine Geology, 2008, 249(3-4): 243-256. doi: 10.1016/j.margeo.2007.11.012
[47] Vanneste H, Kastner M, James R H, et al. Authigenic carbonates from the Darwin Mud Volcano, Gulf of Cadiz: A record of palaeo-seepage of hydrocarbon bearing fluids[J]. Chemical Geology, 2012, 300-301(2): 24-39.
[48] Bayon G, Pierre C, Etoubleau J, et al. Sr/Ca and Mg/Ca ratios in Niger Delta sediments: Implications for authigenic carbonate genesis in cold seep environments[J]. Marine Geology, 2007, 241(1-4): 93-109. doi: 10.1016/j.margeo.2007.03.007
[49] Bo B J, Nelson D C. Sulfide Oxidation in Marine Sediments: Geochemistry Meets Microbiology [M]. US: Geological Society of America, 2004: In Special Paper 379: Sulfur Biogeochemistry - Past and Present (pp. 63-81).
[50] David Rickard A, Iii G W L. Chemistry of iron sulfides[J]. Chemical Reviews, 2007, 107(2): 514-562. doi: 10.1021/cr0503658
[51] Taylor K G, Macquaker J H S. Iron minerals in marine sediments record chemical environments[J]. Elements, 2011, 7(2): 113-118. doi: 10.2113/gselements.7.2.113
[52] Canfield D E, Thamdrup B. The production of 34S-depleted sulfide during bacterial disproportionation of elemental sulfur[J]. Science, 1994, 266(5193): 1973-1975. doi: 10.1126/science.11540246
[53] Canfield D E. Isotope fractionation by natural populations of sulfate-reducing bacteria[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2001, 65(7): 1117-1124. doi: 10.1016/S0016-7037(00)00584-6
[54] Sim M S, Bosak T, Ono S. Large sulfur isotope fractionation does not require disproportionation[J]. Science, 2011, 333(6038): 74-77. doi: 10.1126/science.1205103
[55] Rees C E, Jenkins W J, Monster J. The sulphur isotopic composition of ocean water sulphate[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1978, 42(4): 377-381. doi: 10.1016/0016-7037(78)90268-5
[56] Lin Q, Wang J, Taladay K, et al. Coupled pyrite concentration and sulfur isotopic insight into the paleo sulfate-methane transition zone (SMTZ) in the northern South China Sea[J]. Journal of Asian Earth Sciences, 2016, 115: 547-556. doi: 10.1016/j.jseaes.2015.11.001
[57] 张美, 孙晓明, 芦阳, 等.南海台西南盆地自生管状黄铁矿矿物学特征及其对天然气水合物的示踪意义[J].矿床地质, 2011(4): 725-734. doi: 10.3969/j.issn.0258-7106.2011.04.011 ZHANG Mei, SUN Xiaoming, LU Yang, et al. Mineralogy of authigenic tube pyrite from the Southwest Taiwan Basin of South China Sea and its tracing significance for gas hydrates[J]. Mineral Deposits, 2011(4): 725-734. doi: 10.3969/j.issn.0258-7106.2011.04.011
[58] 张美, 邬黛黛, 吴能友.南海北部天然气水合物沉积环境中自生矿物特征[J].新能源进展, 2016(1): 20-27. doi: 10.3969/j.issn.2095-560X.2016.01.004 ZHANG Mei, WU Daidai, WU Nengyou. Characteristics of authigenic minerals from the northern South China Sea[J]. Advances in New and Renewable Energy, 2016(1): 20-27. doi: 10.3969/j.issn.2095-560X.2016.01.004
[59] Zhang M, Konishi H, Xu H, et al. Morphology and formation mechanism of pyrite induced by the anaerobic oxidation of methane from the continental slope of the NE South China Sea[J]. Journal of Asian Earth Sciences, 2014, 92(5): 293-301. http://www.wanfangdata.com.cn/details/detail.do?_type=perio&id=e96975e4d55cb63512032f6abc35509f
[60] Formolo M J, Lyons T W. Sulfur biogeochemistry of cold seeps in the Green Canyon region of the Gulf of Mexico[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2013, 119: 264-285. doi: 10.1016/j.gca.2013.05.017
[61] Pirlet H, Wehrmann L M, Brunner B, et al. Diagenetic formation of gypsum and dolomite in a cold-water coral mound in the Porcupine Seabight, off Ireland[J]. Sedimentology, 2010, 57(3): 786-805. doi: 10.1111/j.1365-3091.2009.01119.x
[62] Pierre C. Origin of the authigenic gypsum and pyrite from active methane seeps of the southwest African Margin[J]. Chemical Geology, 2017, 449: 158-164. doi: 10.1016/j.chemgeo.2016.11.005
[63] 王家生, E. Suess, D. Rickert.东北太平洋天然气水合物伴生沉积物中自生石膏矿物[J].中国科学(D辑:地球科学), 2003(5): 433-441. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/zgkx-cd200305005 WANG Jiasheng, Suess E, Rickert D. Authigenic gypsum found in gas hydrate-associated sediments from Hydrate Ridge, the eastern north Pacific[J]. Science China: Earth Sciences, 2003(5): 433-441. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/zgkx-cd200305005
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