Textures and compositions of phillipsites from cored sediments, Bauer Basin, Southeast Pacific: implications for genesis
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摘要:
东南太平洋鲍尔海盆独特的地质构造环境为深海沉积物中沸石的形成与保存提供了有利条件，沸石的种类、分布和赋存状态能够反映沉积环境、元素迁移、成岩作用和热液活动特征，相关矿物学研究可以揭示海底的热液历史、成矿条件和局部地质演化过程。本文利用沉积物涂片、X射线粉末衍射、扫描电子显微镜分析等方法，对取自鲍尔海盆两个柱状沉积物中的深海沸石进行了矿物学特征和化学成分分析，结果表明，沉积物中的沸石矿物均为钙十字沸石，以富钾亚种为主，含有少量富钠和富钙亚种；沸石矿物的尺寸和形态多样；沸石伴生矿物主要是重晶石、毒重石、长石、方解石、磷灰石、铁锰（氢）氧化物、黏土矿物，碱性长石以透长石为主，斜长石以中长石、拉长石为主，黏土矿物以蒙皂石、伊利石族为主；根据微观形貌、矿物成分和共生组合，可以将钙十字沸石划分为深海沉积型、生物沉积型和热液沉积型三大类，各类沸石在沉积后经历了不同程度的溶解、压实等地质作用，研究结果深化了对深海沉积物中钙十字沸石成因的认识。
Abstract:Zeolite is an abundant component of pelagic sediments and the occurrence of zeolite minerals in submarine environments has been the topic of considerable discussion in mineralogical research. Sediment samples were collected from subseafloor cores CJ09 and CJ14 drilled during the DY46 Expedition in the East Southern Pacific Ocean in 2018, the occurrence, composition, and texture of dominant zeolite minerals were analyzed and characterized using polarizing microscopy, scanning electron microscopy, and X-ray powder diffraction. Results show that phillipsite was the unique zeolite subgroup and phillipsite-K is the dominant species, and they coexisted with other minerals, including calcite, smectite, illite, sanidine, andesine, labradorite, apatite, barite, and witherite, also small amounts of phillipsite-Na, phillipsite-K, and abundant iron manganese (hydr) oxides. The phillipsites vary in shape from straight columnar, rossete, cruciform twinning to radiating or irregular aggregates; most crystals are prismatic or spherulitic, 10～200 μm in diameter, and generally show well-developed crystal terminations around their periphery. In addition, their genetic types were summarized in elemental composition, microtexture, and mineral association. These analyses provide detailed information of the precursor materials, media solutions, occurrences, and origins of the phillipsites.
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沸石是含水的碱或碱土金属的铝硅酸盐矿物，它们在海洋沉积物中的分布和组成可以反映过去的火山活动、海平面变化和沉积速率等环境条件信息，其发展演化也可以重建沉积物的物理、化学变化过程。同时，沸石通过影响硅、铝、钾、钠等元素的有效性和分布而在地球化学循环中发挥作用，理解这些循环对于理解海水化学平衡至关重要[1]。海洋环境中沸石矿物的产状多样，成因机制复杂。多数研究认为，沸石来自火山灰或其他火山碎屑物质的蚀变作用，一般是在低温（约5°C）、高压（几百个大气压）的弱至中碱性条件下形成，是典型的自生成因矿物[2-4]。
沸石矿物种类主要取决于物质来源、化学活性、沉积速率、环境物化条件等因素，这些因素的变化也控制着矿物的含量分布和发展演化[4]。世界大洋沉积物中较为常见的沸石种类为钙十字沸石和斜发沸石，其他沸石品种（钠沸石、方沸石、交沸石等）较为少见[5-6]。沸石在洋底广泛分布，沸石矿物的不同种类在某些程度上可以作为海底沉积环境的“指示器”：钙十字沸石对应的沉积环境具有的典型特征是沉积速率低（<1 mm/1000a）、沉积深度浅、沉积物相对年轻（上新世—更新世），其含量随沉积物类型降低的顺序为黏土沉积>钙质沉积>硅质沉积[4]。而斜发沸石常与钙质沉积物相关联，形成于中高沉积速率海区，多发现于中新世或更老的沉积物中[4,7]。
沸石化学式为MxDy[Alx+2ySin-(x+2y)O2n]·mH2O[8]，其形成过程本质上是铝硅酸盐骨架自组装的结果[4]：硅氧四面体（SiO4）和铝氧四面体（AlO4）通过顶点原子（O）相互连接，周期重复，形成开放性三维骨架，骨架中因Al3+取代Si4+而产生的负电荷，由结构空隙内的可交换阳离子（如Na+、K+、Ca2+等）加以中和，并可吸附大量结晶水，这种结构使沸石拥有大量规则孔道和可交换阳离子。阳离子的分布有两类位置：位点Ⅰ位于骨架镜面上（如（010）面），沿着Ⅰ型八元环形成一个宽阔的通道，由K+或Ba2+等大尺寸阳离子填充；位点Ⅱ位于晶格中的一般位置，由离子半径较小的Ca2+、Na+等填充[9]。阳离子的数量则取决于骨架组成和空间结构，因此，沸石的化学成分与沉积环境密切相关，不仅不同种类的沸石化学成分有所差异，不同海区或深度的同一种类沸石的化学组成也往往有所变化。
最初的研究发现，富稀土沉积物中往往含有丰富的钙十字沸石，因此认为钙十字沸石是稀土沉积的赋存载体[10]，随着原位地球化学分析技术的发展，越来越多的研究表明沸石本身含有极少量的稀土元素[11]。有学者将钙十字沸石与稀土元素（REY）的共存现象归因于钙十字沸石形成与环境条件之间的一致性[12] ，但钙十字沸石是否具有富集REY的能力以及为什么矿物本身缺乏REY尚不清楚[13-15]。研究表明，热液活动在东南太平洋稀土元素的迁移、沉淀和富集过程中扮演着重要的角色[16]，受热液羽状流大规模影响的鲍尔海盆发育富稀土沉积，同时富含沸石类矿物，因此，从沸石的成因开展沸石与稀土富集的关系成为研究的切入点。利用偏光显微镜、扫描电子显微镜（SEM）及其搭载的X射线能谱仪（EDS）等鉴定和测试手段，对鲍尔海盆两个柱状沉积物中深海沸石进行矿物学、晶体化学分析，根据沸石的种类、性质、变化开展成因机制研究，研究成果可以为深海钙十字沸石的沉积、成岩过程提供新的见解，也可以为深海稀土的区域成矿学研究提供基础资料。
1. 地质背景
鲍尔海盆位于东南太平洋东北部（图1），该海盆位于衰退的加拉帕戈斯海隆和目前活跃的东太平洋海隆之间，水深
4200 ～4 900 m，海底地形起伏较大。鲍尔海盆内DSDP319孔位于13.0173°S、101.5243°W，水深4 296 m，其揭示的基底玄武岩年龄为15～19 Ma。鲍尔海盆及邻近海区断裂构造发育，除了扩张作用，鲍尔微板块还有旋转运动，因此，盆内构造、火山、热液活动相当复杂[17]。盆地内沉积层较厚，为典型的远洋沉积物，沉积时代为中新世，在空间分布上呈现为北部厚、南部薄，最厚的沉积物分布在地壳最古老、远洋沉积物发育的区域，厚度可达110 m；沉积物类型从底部的钙质软泥过渡至顶部的远洋黏土，非生物组分包括硅酸盐集合体、铁锰微结核、橙玄玻璃、火山玻璃等，揭示了沉积过程的多样性[18]。鲍尔海盆沉积物中矿物和化学成分随时间的变化取决于热液相、水成相、碎屑相和生物相物质的沉积比例，大部分元素的聚集速率在靠近基底处达到最大值，表明在早期历史时期有较强的热液贡献；随着远离扩张中心，热液源的贡献减少；同位素和化学组成揭示其与东太平洋海隆沉积物相似，说明盆内沉积物受到热液的广泛影响；沉积物中Fe元素沉积通量由东北向西南方向递减，表明受东太平洋海隆热液活动的影响程度由东北向西南逐渐降低[18]。热液沉积物稀土元素配分模式兼具热液来源的正Eu异常与海水来源的负Ce异常特征[11,19-20]。![图 1 东南太平洋鲍尔海盆区域背景图]()
图 1 东南太平洋鲍尔海盆区域背景图Figure 1. Geological setting of the Bauer Basin and sampling sites in the Southeast Pacific Ocean2. 样品和方法
2.1 样品
沉积物样品由重力取样器于2018年的大洋46航次取自鲍尔海盆东部（图1）。GC09柱位于13.2216°S、99.7889°W，水深4 056 m，采集岩心长317 cm，在190～192 cm层位发现大量钙质超微化石盘星石、网床石，指向时间为中新世—更新世。GC14柱位于15.4920°S、103.2007°W，水深4 517 m，长302 cm。
2.2 涂片鉴定
用牙签取少量全岩沉积物样品置于载玻片上，滴少量蒸馏水涂抹均匀，烘箱烘干、加胶固化，利用奥林巴斯BX51-P型偏光显微镜观察，确定生物种类和矿物成分，并估算它们的百分含量，依据张富元等[21]的分类确定沉积物类型：GC09柱0～245 cm段为深海黏土，底部245～317 cm为钙质软泥，120～185 cm段见明显的热液铁锰（氢）氧化物；GC14柱沉积物类型为深海黏土。
2.3 X射线粉末衍射（XRD）
全岩沉积物样品在60℃的恒温烘箱内烘干后，放入玛瑙钵中研磨至200目（74 μm），将得到的粉末样品压制到直径为3.4 cm的圆片上，用D/Max-2500型X射线衍射仪进行XRD分析，管压40 kV，管流100 mA，扫描角度0°～75°，2θ步长为0.02°，扫描速度2°/min，2θ＜0.05°，仪器分辨率优于60%。全岩沉积物使用MDI-Jade6软件进行定性分析及半定量计算。
2.4 扫描电子显微镜
取样间隔为10 cm，部分样品进行筛分，分成大于、小于63 μm两个粒级，大于63 μm粒级的样品低温（35℃）烘干，进行显微测试，扫描电子显微镜工作条件：Quanta200环境扫描电子显微镜，高真空模式，加速电压10～20 kV，束流0.8～3 nA；EDAX GENESIS XM2型能谱仪，探测面积10 mm2，检出角25°～40°。除了部分扫描电镜测试工作在山东科技大学完成（Apreo S 环境扫描电子显微镜-Pathfinder型能谱仪），其他测试在自然资源部第一海洋研究所海洋地质与成矿作用重点实验室完成。所有样品测试条件相同。
3. 结果
3.1 沸石矿物种类
根据涂片鉴定及XRD分析结果，GC09的主要矿物组成为方解石、钙十字沸石、磷灰石、方石英和高岭石等；GC14主要矿物组成为高岭石、磷灰石、钙十字沸石、斜长石、针铁矿、方石英、钾长石、方解石和重晶石等（图2）。XRD分析部分层位检测到少量斜发沸石、毛沸石和方沸石的特征衍射峰，但扫描电镜下观察并未发现其矿物相。XRD结果显示， GC09钙十字沸石含量分布范围为0～25.54%，其不同层位的平均值为9.42 %；GC14钙十字沸石含量0～36.24 %，层位均值19.08 %。
扫描电镜下沸石矿物外观上呈现为具有a轴生长的短棱柱状多颗粒孪晶，单颗粒极少，极易与其他矿物区分。矿物类别的判断首先基于SiO2/(Al2O3+Fe2O3)-(CaO+MgO)/(Na2O+K2O)图解（图3）：把能谱测试获得的沸石化学成分投影在图中，与收集的Nähr（1999）、Desprairies（1991）、Lisitzina（1976）等人报道的深海沉积物的各类沸石化学成分[20,22-25]进行对比。从投影结果来看，GC09、GC14岩心中沸石类型均为钙十字沸石，除了GC09的245～317 cm段钙质软泥层外，其余测试层位大量发育钙十字沸石。
![图 3 海洋沉积物中沸石矿物的种类判别]()
3.2 沸石微观形貌
扫描电镜下钙十字沸石矿物微观形貌以孪晶为特征，非孪晶极少；孪晶晶体具有多个相交的孪晶面，集合体形态以粒状、块状、板状、交叉状为主，部分呈现玫瑰花环状、崩塌状（图4）；集合体尺寸变化范围较大，多数位于10～200 μm之间，部分集合体尺寸为200 μm以上，个别集合体尺寸可达300 μm以上。为了表述方便，按照颗粒尺寸将矿物分为S1型（＜100 μm）、S2型（100～200 μm）和S3型（＞200 μm）。根据统计，随着沉积柱深度的增加，钙十字沸石的丰度虽然有小幅变化，但整体均呈下降趋势。矿物颗粒尺寸的变化情况相对复杂，GC09 0～32 cm、130～132 cm段沸石矿物的粒度较大，以S2、S3型为主，其他层位以S1型为主。GC14 柱中，S3型仅出现于120～122 cm段，其他层位以S1、S2型为主，60 cm以上层位以S1型为主，以下层位以S2型为主。
![图 4 钙十字沸石的微观形貌]()
图 4 钙十字沸石的微观形貌a： 放射粒状（×2500），出现于GC14岩心的210～212 cm层位，晶体顶端有溶蚀痕迹，晶形比较完整；b： 不规则粒状（×3000），出现于GC14岩心的60～62 cm层位；c： 板状（×3000），出现于GC14岩心的60～62 cm层位；d： 交叉状（×1500），出现于GC14岩心的60～62 cm层位；e： 柱状（×2000），出现于GC09岩心的30～32 cm层位，伴生圆球状亮色物质为铁锰微结核；f：格架状（×3000），出现于GC14岩心的290～292 cm层位，晶体上有钙质超微化石的印模；g：玫瑰花环状（×2000），出现于GC09岩心的100～102 cm层位； h：块状（×2000），包含大量结晶不太好的细小晶体，出现于GC09岩心的40～42 cm层位；i： 夹层状（×2000），晶粒间夹杂有大量绒球状铁锰（氢）氧化物，出现于GC09岩心的30～32 cm层位；j： 球粒状（×2500），晶体溶解严重，出现大量孔洞，晶粒间胶结着细小的黏土和铁锰（氢）氧化物，出现于GC09岩心的100～102 cm层位；k： 崩塌状（×2000），出现于GC09岩心的30～32 cm层位，沸石晶体溶蚀严重，见残余晶体轮廓；l： 不规则土状（×2500），出现于GC09岩心的130～132 cm层位，晶体溶蚀严重，形状不可辨。Figure 4. Morphology and texture of the phillipsitesa: Radiating aggregate (×2500), from the 210～212 cm layer of the GC14 core, well-formed crystals indicate in-situ growth, and etch pits indicate that the dissolution reaction preferentially occurs at the crystal top corners; b: Irregular aggregate (×3000), from the 60～62 cm layer of the GC14 core; c: Plate aggregate (×3000), from the 60～62 cm layer of the GC14 core; d: Crossed aggregate (×1500), from the 60～62 cm layer of the GC14 core; e: Elongated aggregate (×2000), from the 30～32 cm layer of the GC09 core, bright globular fillings in the pores are Fe-Mn micronodules; f: Skeletal aggregate (×3000), from the 290～292 cm layer of the GC14 core, molds of calcareous nannofossils are found on the phillipsite crystal faces; g: Rosette aggregate (×2000), from the 100～102 cm layer of the GC09 core; h: Massive aggregate (×2000), with large numbers of small, poorly crystallized phillipsite crystals, from the 40～42 cm layer of the GC09 core; i: Sandwich aggregate (×2000), with many fibrous, interparticle Fe-Mn (hydro)oxide sphericules, from the 30～32 cm layer of the GC09 core; j: Spherulitic aggregate (×2500), with strong dissolution traces and abraded and corroded surfaces, and fine clay and Fe-Mn (hydro)oxides fill in the interparticle pores, from the 100～102 cm layer of the GC09 core; k: Crumbling aggregate (×2000), from the 30～32 cm layer of the GC09 core, with well-developed dissolution vugs and cracks and residual crystal outlines; l: Amorphous aggregate (×2500), from the 130～132 cm layer of the GC09 core, collapsed block with no recognizable crystal shapes.多数钙十字沸石矿物晶形完好，颗粒表面光滑，GC09中的沸石在镜下呈现程度不等的溶蚀孔、洞、裂隙、裂缝或凹坑，许多晶体沿平行于伸长轴的解理面“开裂”，少数颗粒溶蚀严重，仅残余晶体轮廓，勉强可辨，有的颗粒溶蚀和重结晶现象明显，甚至呈现土状块体，晶体形状无可辨认。相比之下，GC14中的沸石表现出的溶解痕迹更为浅显与均匀（图4 a-d），以压实和胶结作用为主。为了表述方便，按照蚀变程度将其划分为类别A1（轻度蚀变）和类别A2（高度蚀变）。GC09 中A2型主要出现在30～32、100～102 cm两个层位，150 cm以下层位的蚀变程度较小。GC14的蚀变程度较GC09小，A2型主要出现在岩心顶端，向下蚀变程度的变化范围不大，矿物整体的蚀变程度较轻。
3.3 矿物共生组合
SEM-EDS测试表明，鲍尔海盆GC09和GC14沉积物＞63 μm粒级组分中，生物碎屑大量发育，主要是钙质有孔虫碎片，其次是硅藻碎片，部分层位出现钙质超微化石（图4e），矿物主要由铁锰（氢）氧化物、方解石、钙十字沸石、石英、长石、磷灰石组成，部分层位出现重晶石、辉石、黄铁矿、火山玻璃等矿物。根据沸石矿物与其他矿物的空间关系及接触特征，与钙十字沸石共生的矿物组合共有7类，伴生矿物由多到少为：（1）铁锰（氢）氧化物（图5a-c），含量丰富，成分多变，可以分成铁（氢）氧化物、铁锰（氢）氧化物、锰（氢）氧化物3类，形态多变，以球粒状、胶状、块状为主；（2）方解石（图5d），呈不规则粒状堆积体或者细柱状堆积体；（3）磷灰石（图5j-k），成分、形态变化大；（4）长石（图5f-g），形态、成分各异，（5）黏土矿物（图5h），主要为蒙皂石、伊利石类；（6） 重晶石（图5i），颗粒细小、晶形完好；（7）毒重石（图5l），颗粒细小、晶形较完好。除了毒重石仅出现于GC09岩心的20～22 cm层位，其他矿物在两个岩心中均有出现，相比之下，火山玻璃在GC09中出现的频率较GC14高，GC09中钾长石较多，而GC14中钠长石较多。
![图 5 钙十字沸石的伴生矿物]()
图 5 钙十字沸石的伴生矿物a： 胶状铁锰（氢）氧化物（×1500），局部披覆于钙十字沸石集合体表面；b： 球粒状铁锰（氢）氧化物（×1200），出现于钙十字沸石晶间孔隙； c： 绒球状铁锰（氢）氧化物（×1500），包裹于钙十字沸石集合体表面；d： 锥粒状方解石，位于钙十字沸石底部；e：钙质超微化石（×3000），出现于GC09岩心的190～192 cm层位，覆盖于溶蚀的沸石晶体表面，经鉴定为Discoaster spp.（星形）、Reticulofenstra spp. （圆形）；f： 不规则块状钾长石（×2000），填隙于沸石晶体粒间；g： 不规则粒状斜长石（×1500），充填于沸石晶体溶蚀空隙内；h：不规则块状蒙皂石（×2000），填隙于沸石晶体粒间，该沸石为富钠亚种；i： 细粒状重晶石（×3000），位于钙十字沸石晶间孔隙及表面；j： 短柱状磷灰石（×750），充填于沸石晶间孔隙；k： 柱状磷灰石（×1005），沸石晶体的生长核心；l： 细粒状毒重石（×1500），位于钙十字沸石晶间孔隙，仅出现于GC09岩心的20～22 cm层位，含稀土元素，沸石表面有铁锰（氢）氧化物薄层，沸石棱柱中间的大孔隙位置有钾长石晶体，晶面平整，自形程度高。Figure 5. Minerals associated with phillipsitesa: Colloidal Fe-Mn (hydro)oxides (×1500), partially covering the phillipsite aggregate; b: Spherulitic Fe-Mn (hydro)oxides (×1200), filling in the interparticle pores of the phillipsites; c: Fibrous Fe-Mn (hydro)oxides (×1500), enveloping the phillipsite aggregate; d: Mesocrystal calcite, located at the base of the phillipsite aggregate; e: Calcareous nannofossils (×3000), from the 190～192 cm layer of the GC09 core, accumulating in and on the crystals of phillipsite, some are identified as Discoaster spp. (star shaped) and Reticulofenstra spp. (circular shaped); f: Variegated K-feldspars (×2000), matrix intergrown with phillipsite; g: Broken plagioclase prisms (×1500), filling in the dissolved voids of phillipsite crystals; h: Colloidal smectites (×2000), matrix intergrown with phillipsite, and this phillipsite is an Na-rich species; i: Fine barites (×3000), numerous euhedral grains, filling in the pores and voids of phillipsite crystals, also developing molds on the faces of phillipsite; j: Prismatic apatite (×750), accreted with phillipsite crystals; k: Stubby apatite (×1005), bioclast substrate serving as a nucleus for phillipsite crystallization; l: Tiny witherites (×1500), rare earth elements bearing minerals filling in the interparticle spaces of phillipsite, found only in the 20～22 cm layer of the GC09 core; a thin layer of Fe-Mn (hydro)oxides coats on the phillipsite aggregate, and well crystallized K-feldspar prisms form in the center of large vugs.3.4 矿物化学成分
能谱分析结果表明，GC09、GC14 钙十字沸石的SiO2、Al2O3含量分布相对集中，阳离子以K为主，含有少量Na、Ca。虽然矿物颗粒的测试过程中，经常发现有微量的Mg、Fe、Mn、Ba、Sr等元素存在，通过镜下观测，发现这些元素来源于黏土、铁锰（氢）氧化物、重晶石等杂质矿物：钙十字沸石形成以后，一旦暴露在海水中，由于两者之间并不平衡，随着时间发展，海水在矿物表面形成程度不等的溶蚀（图4a、k，图5e、l），沸石矿物晶体内形成不同大小的裂缝、孔洞，易于容纳颗粒微细的黏土、铁锰（氢）氧化物、重晶石等矿物，而且，这种存在于孔隙中的微小矿物很难在样品处理过程中彻底清除。GC09 钙十字沸石含量分布SiO2为 60.51%～68.83%（平均值66.32%），Al2O3 为17.49%～21.72%（20.34%），K2O为 4.64%～11.31%（7.15%），Na2O 为0.76%～4.74%（2.27%），CaO 为1.74%～9.15%（3.83%）。GC14 钙十字沸石SiO2 为64.10%～69.10%（66.67%），Al2O3为18.09%～21.16%（19.89%），K2O为4.52%～12.14%（7.08%），Na2O为 0.95%～5.77%（2.69%），CaO为 0.92%～8.20%（1.84%）。
4. 讨论
4.1 沸石的矿物学特征
钙十字沸石在研究区广泛分布，多数矿物颗粒的晶形保存完好，说明沉积后没有经历长距离的搬运。矿物含量有随深度降低的趋势，可能是矿物被上覆沉积物逐渐掩埋时，阻碍了它们的进一步生长。钙十字沸石的生长速率与形态之间存在明显的对应关系：快速生长的钙十字沸石粒径小、颗粒多，晶面不完整，这些晶体反映了环境溶液较高的过饱和度，导致晶体快速成核。相比之下，粒径大、颗粒少，具有发达晶面的钙十字沸石通常指向较低的溶液过饱和度和较慢的生长速率。单位晶格内原子数量计算以O32为单位。不同微观形貌的钙十字沸石其矿物化学成分表现出一定的差异：球粒状的钙十字沸石相对富K贫Ca，玫瑰花环状的钙十字沸石刚好相反，放射状的钙十字沸石介于两者之间，且Ca含量基本不变，K、Na变化范围大，板状的钙十字沸石相对富Na贫K，穿插状的钙十字沸石成分变化范围大，说明钙十字沸石的矿物形态与其化学组成密切相关。Galli和Loschi认为钙十字沸石晶胞参数a与一价阳离子与总可交换阳离子的比值[( Na + K) / ( Na + K + Ca + Mg)]之间为正相关关系，而b、c与 Si/(Si + A1 + Fe3+)为负相关关系[26]，研究区钙十字沸石粒径变化具有类似趋势。
通常认为钙十字沸石在沉积物/海水界面快速形成，并在沉积物柱内继续生长：岩心上部（＜50 cm）因直接接触海水，孔隙水化学活动性较强，钙十字沸石呈现显著的沉淀或溶解现象，这个阶段矿物的沉淀速率大于溶解速率，矿物的数量呈增长趋势；随着深度增加，上层沉积物的物理封盖降低了海水的直接渗透作用，孔隙水通过扩散作用与上覆海水发生缓慢的物质交换，钙十字沸石沉淀与溶解速率逐渐降低，趋于动态平衡，整体表现为向下矿物数量降低；在更大的深度上（＞500 m），钙十字沸石的溶解速率大于沉淀速率，最终矿物趋于消失[1,4,27-28]。蚀变作用的变化趋势和溶解作用相同，但是两者的变化并不同步，蚀变过程中矿物的转化顺序大致是：（玄武玻璃→橙玄玻璃→）钙十字沸石→斜发沸石→方沸石→长石[1,4,7,27-28]。研究区钙十字沸石矿物在不同深度上尺寸大小不一，溶解、蚀变程度多样变化都说明沸石矿物处于不同的生长、溶解、蚀变阶段，实际的情况远比理论的趋势复杂。
4.2 钙十字沸石成分特征
K-Ca-Na三角图解显示，GC09、GC14钙十字沸石以富钾钙十字沸石为优势矿物亚种，有少量富钙和富钠钙十字沸石（图6a）。不同矿物亚种在形态上没有明显的区别。可以看出，文献资料[20-25]里印度洋沉积物中的钙十字沸石单位晶格以K含量高、Ca含量低为特征；大西洋沉积物中的钙十字沸石以Na含量高、K含量相对稳定为特征；太平洋沉积物中的钙十字沸石以K含量高、Na和Ca含量变化范围大为特征。GC09、GC14钙十字沸石大致介于太平洋、大西洋钙十字沸石之间。两个岩心中钙十字沸石K含量变化范围大致相同，GC14钙十字沸石Na和Ca含量变化范围更大，且GC09钙十字沸石的Ca含量相对较高。
![图 6 钙十字沸石K-Ca-Na（a）、R2+-R+-Si（b）三角图解]()
图 6 钙十字沸石K-Ca-Na（a）、R2+-R+-Si（b）三角图解1: GC09（本研究）；2: GC14（本研究）；3: 太平洋沉积物内的钙十字沸石[31-33]；4: 太平洋结核内的钙十字沸石[34]；5: 太平洋岩石蚀变形成的钙十字沸石[31-33,35-36]；6: 大西洋沉积物内的钙十字沸石[37-38]；7: 印度洋沉积物内的钙十字沸石[39-41]；8: 大西洋岩石蚀变形成的钙十字沸石[37-38]；9: 印度洋岩石蚀变形成的钙十字沸石[39-41]。Figure 6. Na-Ca-K (a) and R2+-R+-Si (b) compositional diagram of the phillipsites1: GC09 (this study); 2: GC14 (this study); 3: phillipsites in Pacific sediments[31-33]; 4: phillipsites in Pacific nodules[34]; 5: phillipsites formed by alteration of the rock in Pacific ocean[31-33,35-36]; 6: phillipsites in Atlantic sediments[37-38]; 7: phillipsites in Indian Ocean sediments[39-41]; 8: phillipsites formed by alteration of the rock in Atlantic ocean[37-38]; 9: phillipsites formed by alteration of the rock in Indian Ocean[39-41] .钙十字沸石中离子交换选择性取决于其晶格中的硅含量，富硅钙十字沸石的亲和力顺序为K＞Na＞Ca，贫硅钙十字沸石的亲和力顺序为K＞Ca＞Na[29]。模拟海水实验也证实，K+离子交换相对于Na+离子具有优先选择性，离子交换能力与沸石框架中[AlO4]四面体的数量大致成正比[30]。研究区钙十字沸石单位晶胞内硅含量介于富Si、贫Si钙十字沸石之间（图6b），同样表现出钾优先选择的特征。从离子交换曲线来看，钙十字沸石的离子类型还受控于环境温度：在35℃下Na+优先于Ca2+，温度升高时Ca2+的交代增加，在70℃时Na+、Ca2+机会均等，因此，受热液影响的GC09钙十字沸石Na含量偏低、Ca含量偏高[28-29]。
合成实验表明，沸石种类主要取决于初始物质成分和溶液pH值，而沸石数量取决于反应温度和时间[30]。在其他条件相同的情况下，基底岩石类型对沉积物中沸石矿物的形成具有决定性作用（图6b）：玄武岩蚀变形成的钙十字沸石具有高Si/Al 、R+/(R++R2+)比值，火山岩蚀变形成的钙十字沸石具有低Si/Al 、R+/(R++R2+)比值。虽然Houghton等人报道，斜长石可以转化为钙十字沸石[38]，但GC09、GC14中并没有发现相应的证据。有明显的晶体生长世代、交代和重结晶方面的证据表明，钙十字沸石可以转变为钾长石，比如，GC09 20～22cm层位发现的矿物集合体中，钾长石与钙十字沸石为消长关系，钾长石生长在钙十字沸石晶体中央的空腔或者晶体之间的空隙中，且晶体自形程度高（图5l）。进一步观察发现，多数赋存于太平洋岩石、结核内的钙十字沸石，K-Ca-Na投影落入钾长石范围，体现出显著的转化趋势。
4.3 钙十字沸石成因类型
钙十字沸石的形貌特征、晶体化学成分是判断矿物生成、转化的关键证据，同时对沉积环境的判别有一定的指示作用。结合钙十字沸石的伴生矿物组合，可以将研究区钙十字沸石成因划分为生物沉积型、深海沉积型、热液沉积型三种。
4.3.1 生物沉积型
生物沉积型钙十字沸石具有非常特征的玫瑰花环状外形：胶结壳类有孔虫通过糖蛋白网状伪足的官能团与矿物表面形成静电或氢键，优先选择极化特性显著的沸石矿物，其伪足通过调节pH值改变表面电性，强化矿物选择性吸附，从接触部位开始逐层堆叠，最终形成极具特征的外形[42]（图4g，图7b）。胶结壳类底栖有孔虫能够较好地保存在碳酸盐补偿深度（CCD）以下沉积物中，它们的出现意味着平静和富含有机质的底层水条件[43]。它们对矿物种类、粒径、排列方式等也具有选择性：通常选择较大的矿物颗粒（沸石、长石类矿物）构成整体的“骨架”，在此基础上将大量的小矿物颗粒（石英、长石、黏土矿物等）填充于“骨架”的缝隙中。有孔虫死亡后，填隙的小矿物颗粒和胶结的有机质一起流失，剩下相对稳固的大颗粒矿物骨架，矿物颗粒的长轴方向总是平行于壳壁[44]。控制这类沸石（集壳型）分布和数量的影响因素主要是生物生产力，以及制约底栖有孔虫分布的海水温度、盐度、底流和底质类型[42-44]。仅在GC09岩心30～32 cm（4颗）、40～42 cm（1颗）、100～102 cm（2颗）层位发现集壳型钙十字沸石，均属于富钾亚种，矿物成分特征见图8。集壳型钙十字沸石单晶颗粒和集合体颗粒尺寸中等，有不同程度的溶蚀、压实或胶结。从镜下观察情况来看，和沸石颗粒处于同一粒度水平的其他矿物种类较多，但是骨架的组成却非常单一，只有钙十字沸石矿物，说明研究区发育的胶结壳类底栖有孔虫在凝集骨架时，不但根据颗粒大小进行选择，而且对颗粒的种类也具有选择性。
![图 7 钙十字沸石的其它特征形态]()
图 7 钙十字沸石的其它特征形态a：深海沉积型钙十字沸石（×2000），出现于GC09岩心的20～22 cm层位，呈现典型的双层结构，晶体表面有裂纹，晶间有长石、微结核生长；b： 生物沉积型钙十字沸石（×1500），属于集壳型亚类，出现于GC09岩心的40～42 cm层位，呈现一定的压实效果；c： 生物沉积型钙十字沸石（×3000），属于胶结型亚类，出现于GC09岩心的190～192 cm层位，良好的晶体形状表明其原位生长；d：生物沉积型钙十字沸石（胶结型）（×6000），出现于GC09岩心的190～192 cm层位，图示为从集合体掉落的某个矿物单体，晶体下部有钙质超微化石，鉴定为Discoaster spp.，上部有纳米级钙质生物碎屑的局部包覆；e： 深海沉积型钙十字沸石（×1500），出现于GC14岩心的120～122 cm层位，压实呈扁平的盘状；f：热液沉积型钙十字沸石（×1000），出现于GC09岩心的20～22 cm层位，矿物晶体大小不一，粒间有重晶石等热液矿物，树枝状的粗大孔隙可能是热液流体通道，原来沉积有黏土等其他矿物，样品前处理过程中经冲洗流失，仅剩下孔道）。Figure 7. Morphology and texture of the phillipsite varietiesa: Authigenic phillipsite (×2000), from the 20～22 cm layer of the GC09 core, showing a typical double-layered structure; broken cracks develop on the crystal faces, and feldspar and micronodules occur in the corners of phillipsite crystals; b: Biogenic phillipsite (agglutinated subtype, benthonic foraminifera build tests by cementing together phillipsite minerals) (×1500), from the 40～42 cm layer of the GC09 core, showing reduced spaces for compaction; c: Biogenic phillipsite (Binding subtype, nannoplanktons accumulate on the phillipsite minerals as a binding matrix) (×3000), from the 190～192 cm layer of the GC09 core, well-developed crystal shape indicating minimal grain transportation; d: Biogenic phillipsite (binding subtype) (×6000), from the 190～192 cm layer of the GC09 core, a single crystal isolated from the phillipsite aggregate; there are calcareous nannofossils at the lower part of the crystal, identified as Discoaster spp., and the phillipsite grain is locally bounding by calcareous bioclasts on the upper part; e: Authigenic phillipsite (×1500), from the 120～122 cm layer of the GC14 core, compacting as a flat disc; f: Hydrothermal phillipsite (×1000), from the 20～22 cm layer of the GC09 core, varying in crystal size, and usually associated with hydrothermal minerals such as barite, sanidine etc; the dendritic veins may be hydrothermal fluid channels which were originally deposited and filled with fine minerals such as clay minerals but recently washed away during the sample pretreatment, leaving only the hollow channels.![图 8 不同成因钙十字沸石的成分特征]()
图 8 不同成因钙十字沸石的成分特征I、II、III、IV分别表示来自太平洋沉积物、火山碎屑、玄武岩和结核的钙十字沸石[31-36]，14B2、14S、09S、09H、09B1、09B2分别表示GC14的生物沉积型（粘结型）、深海沉积型与GC09的深海沉积型、热液沉积型、生物沉积型（集壳型）、（粘结型）钙十字沸石。Figure 8. R+ vs R2+ (a) and Si/Al vs Na/K (b) diagram for phillipsite varietiesThe Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ, and Ⅳ areas represent phillipsites in Pacific sediments, volcanic debris, basalt, and nodules[31-36]; 14B2, 14S, 09S, 09H, 09B1 and 09B2 refer to biogenic phillipsite (binding subtype) of the GC14 core, authigenic phillipsite of the GC14 core, authigenic phillipsite of the GC09 core, hydrothermal phillipsite of the GC09 core, biogenic phillipsite (agglutinated subtype) of the GC09 core and biogenic phillipsite (Binding subtype) of the GC09 core, respectively.除了集壳型钙十字沸石，还发现另一种生物沉积相关的钙十字沸石（粘结型）(图7c、d)：主要赋存于受热液影响的钙质软泥型沉积物中，沸石晶体形态各异，从柱状单晶、交叉孪晶、粒状集合体到放射状集合体均有，颗粒溶蚀程度不等，纳米级的钙质生物碎屑包覆、填充着沸石晶体（图7c），并且在有的沸石晶体中发育钙质超微化石印模（图7d）。这类沸石主要分布在岩心GC09的130～132 cm、160～162 cm、190～192 cm层位中，多数是富钾亚种，有2个富钙亚种；GC14仅在0～2 cm层位发现，均为富钾亚种。从矿物的接触关系来看，方解石的沉积同期或者早于钙十字沸石，可能某些钙质超微生物也能像胶结壳有孔虫那样粘集钙十字沸石矿物单体，或者参与了沸石矿物晶体的形成过程。印度洋MD982156岩芯（11.5552°S、112.3287°E，3 884 m）30～30.30 m有类似的报道[45-46]，钙十字沸石矿物为钙质生物胶结，它们具有开放通道，伴生矿物是三水铝石。但从研究区来看，仅在XRD检测中发现GC14有少量三水铝石，SEM下未见该矿物。而且， GC09中的钙十字沸石溶解得更为严重（图5e），可能是来自热液流体的影响。有些钙质生物碎屑呈现固化趋势。粘结型钙十字沸石的矿物成分变化范围较GC09中其他类型的钙十字沸石大（图8），目前对这类钙十字沸石所知甚少，有待进一步的研究。
4.3.2 深海沉积型
深海沉积型钙十字沸石通常发育于沉积速率较低的区域，单晶颗粒和集合体颗粒尺寸相对较大，晶体发育完整，晶形优良且晶面光滑。受局部沉积环境物理化学条件影响，矿物集合体的形貌特征丰富多彩，包括球粒状、长柱状、十字交叉状、放射状、簇状、短柱状、不规则状等各种形态；伴生矿物种类较多，以粘土、长石类为主。由于胶体沉淀作用，钙十字沸石颗粒有时具有内核和外壳的双重结构，且颗粒表面出现龟裂纹（图7a）。GC14深海沉积型钙十字沸石包含富钾、富钙、富钠三个矿物亚种，而GC09深海沉积型钙十字沸石仅为富钾亚种，其成分变化如图8所示。GC14深海沉积型钙十字沸石单位晶胞内R2+变化范围较GC09深海沉积型大得多，Si数量较高，这不仅取决于初始的火山物质[1,47-48]，还取决于沸石矿物所经历的沉积后时间：GC09钙十字沸石形成时间较短，矿物成分的分布范围小，单位晶胞内硅含量较低；随着时间的推移，类似GC14钙十字沸石，经过沉积期后变化，矿物成分的变化范围增加，单位晶胞内硅含量增加，最终向长石转化。结合文献资料[47-50]和镜下观测结果，推测研究区沸石类矿物的转化顺序为：火山玻璃→蒙皂石→富钠钙十字沸石→富钾钙十字沸石→富钙钙十字沸石→透长石。钙十字沸石的生长动力来自孔隙流体的化学条件（如离子浓度、pH值等），通常认为低压、弱氧化条件下有利于钙十字沸石快速成核，形成单晶、十字形或球粒状集合体[47-49]。初始阶段形成的晶体尺寸较小，随着深度增加，矿物晶体尺寸逐渐增大，生长速率趋于稳定。当原始物质耗尽或化学条件不再支持结晶时，钙十字沸石的生长停止，最终形成稳定的矿物组合。
4.3.3 热液沉积型
钙十字沸石为单斜晶系矿物，自形情况下基本形状为长条状或棱柱状，但研究区发育的钙十字沸石形态非常多样，那些复杂共生集合体及非自形的复杂类型可能是由于钙十字沸石矿物形成初期底流的方向和加速度发生改变。研究区的流系比较复杂，深部主要受上、下绕极深层水影响，同时，还受局部发育的底流影响[51]。来自东太平洋海隆的热液组分，通过这些流系输入鲍尔海盆，表现为铁锰（氢）氧化物的大量富集，在生物硅作用下，形成自生黏土矿物（如绿脱石）的沉积。钙十字沸石在开放的海洋环境中一般存在于热液系统的低温蚀变区域、玄武岩-海水相互作用区域或沉积物内。对比文献资料[9,31-41,48]中收集的海洋热液影响区和非热液影响区钙十字沸石矿物的含量变化，区分出热液沉积型钙十字沸石（图8）：这类沸石主要存在GC09岩心中。热液沉积型钙十字沸石的成分分布非常集中，和其他成因类型的钙十字沸石相比，其单位晶格内的硅含量降低，四面体铝代硅含量增加。这类沸石的矿物单体较小、数量较多（图4h，7f），有时往往杂入其他碎屑矿物（图5j），有的矿物晶形发育不是太好，表明晶体本身生长速度较快。虽然热液流体带来大量的铁锰物质，但并没有进入沸石的晶体结构，而是在沸石矿物的晶体孔隙或空洞内沉淀（图5b）。热液流体不但可以增加矿物生长、溶解反应的速度，还为相关的反应提供了原料物质（图7f），因此，这类钙十字沸石的伴生矿物组合多样，受控于初始物质类型、氧化还原条件、介质溶液离子浓度和种类等因素[1,47-48]。其中，最典型的伴生矿物是重晶石（图5i）和毒重石（图5l）。重晶石颗粒细小、自形程度高，且数量众多，其热液来源的依据有三个：（1）GC09、GC14岩心非钙质层位XRD所测重晶石平均含量分别为5.25%和5.38%，远远超过正常大洋环境下生物来源的重晶石数量，对比之下，东南太平洋未受热液影响的近赤道远洋海域，生物生产力高，但重晶石含量不足1%[48]；（2）这些层位较其他层位伴生的铁锰质矿物数目大量增加（图5l）；（3）在钙十字沸石晶体表面或内部断裂处发现明显的重晶石脱落印模，说明它们是共生沉淀关系；如果是生物成因的重晶石，相对比较松散，在样品前处理过程中就被冲洗掉，仅可能在钙十字沸石的孔洞中偶见。这种产出特征也说明钙十字沸石是从热液流体中直接沉淀下来，而不是像生物沉积型、大洋沉积型那样来自初始的火山物质转变。
虽然重晶石常见，但毒重石在海洋沉积物中非常罕见，说明重晶石向毒重石的转化需要较为苛刻的环境条件，并非简单的富CO2热液环境就可以，一般认为，其转化需要同时满足以下条件：高CO2分压、中性-弱碱性溶液环境、低温至中温条件、硫酸盐补给受限[52-55]。毒重石稀土元素配分模式兼具负Ce异常和正Eu异常，说明同时受到海水、热液的影响。稀土元素在毒重石中显著富集，而在重晶石中未观察到类似现象，主要归因于矿物晶体结构兼容性、电荷补偿机制及流体物化条件的差异：毒重石的三方晶系允许REE3+通过类质同象替代Ba2+（离子半径匹配度达76～87%），其CO32−平面结构为REE3+提供了灵活的配位空间；而重晶石的正交晶系中SO42−四面体对REE3+产生空间排斥，替代效率仅为毒重石的0.1～0.2[55]。此外，毒重石形成于弱碱性环境（pH 7.5～8.5），此时REE3+与CO32−形成稳定络合物（如[REE(CO3) 3]3−），而重晶石沉淀的中性至弱酸性条件（pH 5.5～7.0）促使REE3+水解为氢氧化物[56]。
4.4 沉积后作用及其影响因素
矿物的蚀变程度和化学成分是热液流体、成岩流体与生物活动共同作用的结果，但三者的时空特征和影响范围存在显著差异：热液活动以间歇性羽流形式出现，其高温、高能流体可在局部快速改造矿物形貌（如硅化、硫化物沉淀）[57]；而成岩流体则具有长期持续性，通过离子交换、溶解-再沉淀等过程逐步改变矿物成分与结构[58-59]；生物活动会改变局部环境中的化学组成，引起溶液的硫酸盐还原、铁还原、氧化还原电位等变化，代谢产物还会改变矿物生长、保存的条件[60-61]，最终的矿物特征是三者叠加作用的效果，具体要看哪种作用占主导地位[62]。GC14以成岩流体作用为主，钙十字沸石的结晶缓慢，形成的晶体颗粒粗大、晶形完好，沉积后的晶体主要受到压实和胶结作用（图7e），溶解和重结晶作用较小（图4a），新生成的矿物主要出现在粒间空隙或裂纹、孔洞（图4d）。GC09兼受热液流体和生物活动作用，以热液流体作用为主时，钙十字沸石的快速结晶，形成的晶体颗粒细小、晶形不好（图4h），沉积后的晶体主要受到溶解和交代作用（图4j，l），压实和胶结作用较小，新生成的矿物迅速堆覆在原有矿物的粒间空隙，不同期次热液作用下矿物呈现出明显的形态和成分差异（图7f）；以生物活动为主时，钙十字沸石呈现出别具一格的生物沉积特征（图4g，5e，7b-d）。
5. 结 论
（1）东南太平洋鲍尔海盆柱状沉积物GC09、GC14中的沸石矿物是钙十字沸石，呈大量形状各异的细小晶粒集合体产出，颗粒直径通常不超过300 μm，其可交换阳离子为K+、Ca2+、Na+，根据它们在晶格中的分布可以将钙十字沸石划分为富钾、富钠、富钙三个亚种，研究区以富钾亚种为主；
（2）通过扫描电子显微镜的形貌观测和微区成分分析，可以确定矿物的物质来源、生长环境、结晶顺序、沉积后变化，大洋沉积物中钙十字沸石有三个来源：热液沉淀、火山物质蚀变、原有沸石矿物增生，前两者主要发生在海水-沉积物界面附近，后者发生在沉积柱中；
（3）钙十字沸石的形成在沉积物——海水界面附近最活跃，埋藏后反应速度减弱，在沉积柱中与孔隙流体保持动态平衡，其发展的趋势是增生、保持、溶解、消亡或转化，各个阶段发展速率受热液流体、成岩流体和微生物活动共同制约，热液、微生物活动共同影响下沉积期后GC09的钙十字沸石以溶解或交代作用为主，成岩流体作用下的GC14钙十字沸石则以压实或胶结作用为主；
（4）研究区钙十字沸石的成因可以划分为深海沉积型、生物沉积型和热液沉积型三大类，各类矿物在形貌、成分、共生组合上表现出不同的特征，深海沉积型钙十字沸石的结晶速度慢、自形程度高、成分变化范围大，伴生矿物种类多，热液沉积型钙十字沸石刚好相反，生物沉积型钙十字沸石介于两者之间，有的矿物集合体还具有明显的沉积期次；
（5）生物沉积型钙十字沸石又可以分为集壳型和粘结型两个亚类，前者的生物主要是胶结壳有孔虫，它们不受CCD影响，生物活动以收集、粘结现有的钙十字沸石矿物颗粒为主，晶体参与程度不详；后者的生物主要是钙质超微生物，受CCD影响，生物活动以沸石晶体共生、共建为主，作用机制待查。
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图 1 东南太平洋鲍尔海盆区域背景图
Figure 1. Geological setting of the Bauer Basin and sampling sites in the Southeast Pacific Ocean
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图 4 钙十字沸石的微观形貌
a： 放射粒状（×2500），出现于GC14岩心的210～212 cm层位，晶体顶端有溶蚀痕迹，晶形比较完整；b： 不规则粒状（×3000），出现于GC14岩心的60～62 cm层位；c： 板状（×3000），出现于GC14岩心的60～62 cm层位；d： 交叉状（×1500），出现于GC14岩心的60～62 cm层位；e： 柱状（×2000），出现于GC09岩心的30～32 cm层位，伴生圆球状亮色物质为铁锰微结核；f：格架状（×3000），出现于GC14岩心的290～292 cm层位，晶体上有钙质超微化石的印模；g：玫瑰花环状（×2000），出现于GC09岩心的100～102 cm层位； h：块状（×2000），包含大量结晶不太好的细小晶体，出现于GC09岩心的40～42 cm层位；i： 夹层状（×2000），晶粒间夹杂有大量绒球状铁锰（氢）氧化物，出现于GC09岩心的30～32 cm层位；j： 球粒状（×2500），晶体溶解严重，出现大量孔洞，晶粒间胶结着细小的黏土和铁锰（氢）氧化物，出现于GC09岩心的100～102 cm层位；k： 崩塌状（×2000），出现于GC09岩心的30～32 cm层位，沸石晶体溶蚀严重，见残余晶体轮廓；l： 不规则土状（×2500），出现于GC09岩心的130～132 cm层位，晶体溶蚀严重，形状不可辨。
Figure 4. Morphology and texture of the phillipsites
a: Radiating aggregate (×2500), from the 210～212 cm layer of the GC14 core, well-formed crystals indicate in-situ growth, and etch pits indicate that the dissolution reaction preferentially occurs at the crystal top corners; b: Irregular aggregate (×3000), from the 60～62 cm layer of the GC14 core; c: Plate aggregate (×3000), from the 60～62 cm layer of the GC14 core; d: Crossed aggregate (×1500), from the 60～62 cm layer of the GC14 core; e: Elongated aggregate (×2000), from the 30～32 cm layer of the GC09 core, bright globular fillings in the pores are Fe-Mn micronodules; f: Skeletal aggregate (×3000), from the 290～292 cm layer of the GC14 core, molds of calcareous nannofossils are found on the phillipsite crystal faces; g: Rosette aggregate (×2000), from the 100～102 cm layer of the GC09 core; h: Massive aggregate (×2000), with large numbers of small, poorly crystallized phillipsite crystals, from the 40～42 cm layer of the GC09 core; i: Sandwich aggregate (×2000), with many fibrous, interparticle Fe-Mn (hydro)oxide sphericules, from the 30～32 cm layer of the GC09 core; j: Spherulitic aggregate (×2500), with strong dissolution traces and abraded and corroded surfaces, and fine clay and Fe-Mn (hydro)oxides fill in the interparticle pores, from the 100～102 cm layer of the GC09 core; k: Crumbling aggregate (×2000), from the 30～32 cm layer of the GC09 core, with well-developed dissolution vugs and cracks and residual crystal outlines; l: Amorphous aggregate (×2500), from the 130～132 cm layer of the GC09 core, collapsed block with no recognizable crystal shapes.
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图 5 钙十字沸石的伴生矿物
a： 胶状铁锰（氢）氧化物（×1500），局部披覆于钙十字沸石集合体表面；b： 球粒状铁锰（氢）氧化物（×1200），出现于钙十字沸石晶间孔隙； c： 绒球状铁锰（氢）氧化物（×1500），包裹于钙十字沸石集合体表面；d： 锥粒状方解石，位于钙十字沸石底部；e：钙质超微化石（×3000），出现于GC09岩心的190～192 cm层位，覆盖于溶蚀的沸石晶体表面，经鉴定为Discoaster spp.（星形）、Reticulofenstra spp. （圆形）；f： 不规则块状钾长石（×2000），填隙于沸石晶体粒间；g： 不规则粒状斜长石（×1500），充填于沸石晶体溶蚀空隙内；h：不规则块状蒙皂石（×2000），填隙于沸石晶体粒间，该沸石为富钠亚种；i： 细粒状重晶石（×3000），位于钙十字沸石晶间孔隙及表面；j： 短柱状磷灰石（×750），充填于沸石晶间孔隙；k： 柱状磷灰石（×1005），沸石晶体的生长核心；l： 细粒状毒重石（×1500），位于钙十字沸石晶间孔隙，仅出现于GC09岩心的20～22 cm层位，含稀土元素，沸石表面有铁锰（氢）氧化物薄层，沸石棱柱中间的大孔隙位置有钾长石晶体，晶面平整，自形程度高。
Figure 5. Minerals associated with phillipsites
a: Colloidal Fe-Mn (hydro)oxides (×1500), partially covering the phillipsite aggregate; b: Spherulitic Fe-Mn (hydro)oxides (×1200), filling in the interparticle pores of the phillipsites; c: Fibrous Fe-Mn (hydro)oxides (×1500), enveloping the phillipsite aggregate; d: Mesocrystal calcite, located at the base of the phillipsite aggregate; e: Calcareous nannofossils (×3000), from the 190～192 cm layer of the GC09 core, accumulating in and on the crystals of phillipsite, some are identified as Discoaster spp. (star shaped) and Reticulofenstra spp. (circular shaped); f: Variegated K-feldspars (×2000), matrix intergrown with phillipsite; g: Broken plagioclase prisms (×1500), filling in the dissolved voids of phillipsite crystals; h: Colloidal smectites (×2000), matrix intergrown with phillipsite, and this phillipsite is an Na-rich species; i: Fine barites (×3000), numerous euhedral grains, filling in the pores and voids of phillipsite crystals, also developing molds on the faces of phillipsite; j: Prismatic apatite (×750), accreted with phillipsite crystals; k: Stubby apatite (×1005), bioclast substrate serving as a nucleus for phillipsite crystallization; l: Tiny witherites (×1500), rare earth elements bearing minerals filling in the interparticle spaces of phillipsite, found only in the 20～22 cm layer of the GC09 core; a thin layer of Fe-Mn (hydro)oxides coats on the phillipsite aggregate, and well crystallized K-feldspar prisms form in the center of large vugs.
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图 6 钙十字沸石K-Ca-Na（a）、R2+-R+-Si（b）三角图解
1: GC09（本研究）；2: GC14（本研究）；3: 太平洋沉积物内的钙十字沸石[31-33]；4: 太平洋结核内的钙十字沸石[34]；5: 太平洋岩石蚀变形成的钙十字沸石[31-33,35-36]；6: 大西洋沉积物内的钙十字沸石[37-38]；7: 印度洋沉积物内的钙十字沸石[39-41]；8: 大西洋岩石蚀变形成的钙十字沸石[37-38]；9: 印度洋岩石蚀变形成的钙十字沸石[39-41]。
Figure 6. Na-Ca-K (a) and R2+-R+-Si (b) compositional diagram of the phillipsites
1: GC09 (this study); 2: GC14 (this study); 3: phillipsites in Pacific sediments[31-33]; 4: phillipsites in Pacific nodules[34]; 5: phillipsites formed by alteration of the rock in Pacific ocean[31-33,35-36]; 6: phillipsites in Atlantic sediments[37-38]; 7: phillipsites in Indian Ocean sediments[39-41]; 8: phillipsites formed by alteration of the rock in Atlantic ocean[37-38]; 9: phillipsites formed by alteration of the rock in Indian Ocean[39-41] .
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图 7 钙十字沸石的其它特征形态
a：深海沉积型钙十字沸石（×2000），出现于GC09岩心的20～22 cm层位，呈现典型的双层结构，晶体表面有裂纹，晶间有长石、微结核生长；b： 生物沉积型钙十字沸石（×1500），属于集壳型亚类，出现于GC09岩心的40～42 cm层位，呈现一定的压实效果；c： 生物沉积型钙十字沸石（×3000），属于胶结型亚类，出现于GC09岩心的190～192 cm层位，良好的晶体形状表明其原位生长；d：生物沉积型钙十字沸石（胶结型）（×6000），出现于GC09岩心的190～192 cm层位，图示为从集合体掉落的某个矿物单体，晶体下部有钙质超微化石，鉴定为Discoaster spp.，上部有纳米级钙质生物碎屑的局部包覆；e： 深海沉积型钙十字沸石（×1500），出现于GC14岩心的120～122 cm层位，压实呈扁平的盘状；f：热液沉积型钙十字沸石（×1000），出现于GC09岩心的20～22 cm层位，矿物晶体大小不一，粒间有重晶石等热液矿物，树枝状的粗大孔隙可能是热液流体通道，原来沉积有黏土等其他矿物，样品前处理过程中经冲洗流失，仅剩下孔道）。
Figure 7. Morphology and texture of the phillipsite varieties
a: Authigenic phillipsite (×2000), from the 20～22 cm layer of the GC09 core, showing a typical double-layered structure; broken cracks develop on the crystal faces, and feldspar and micronodules occur in the corners of phillipsite crystals; b: Biogenic phillipsite (agglutinated subtype, benthonic foraminifera build tests by cementing together phillipsite minerals) (×1500), from the 40～42 cm layer of the GC09 core, showing reduced spaces for compaction; c: Biogenic phillipsite (Binding subtype, nannoplanktons accumulate on the phillipsite minerals as a binding matrix) (×3000), from the 190～192 cm layer of the GC09 core, well-developed crystal shape indicating minimal grain transportation; d: Biogenic phillipsite (binding subtype) (×6000), from the 190～192 cm layer of the GC09 core, a single crystal isolated from the phillipsite aggregate; there are calcareous nannofossils at the lower part of the crystal, identified as Discoaster spp., and the phillipsite grain is locally bounding by calcareous bioclasts on the upper part; e: Authigenic phillipsite (×1500), from the 120～122 cm layer of the GC14 core, compacting as a flat disc; f: Hydrothermal phillipsite (×1000), from the 20～22 cm layer of the GC09 core, varying in crystal size, and usually associated with hydrothermal minerals such as barite, sanidine etc; the dendritic veins may be hydrothermal fluid channels which were originally deposited and filled with fine minerals such as clay minerals but recently washed away during the sample pretreatment, leaving only the hollow channels.
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图 8 不同成因钙十字沸石的成分特征
I、II、III、IV分别表示来自太平洋沉积物、火山碎屑、玄武岩和结核的钙十字沸石[31-36]，14B2、14S、09S、09H、09B1、09B2分别表示GC14的生物沉积型（粘结型）、深海沉积型与GC09的深海沉积型、热液沉积型、生物沉积型（集壳型）、（粘结型）钙十字沸石。
Figure 8. R+ vs R2+ (a) and Si/Al vs Na/K (b) diagram for phillipsite varieties
The Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ, and Ⅳ areas represent phillipsites in Pacific sediments, volcanic debris, basalt, and nodules[31-36]; 14B2, 14S, 09S, 09H, 09B1 and 09B2 refer to biogenic phillipsite (binding subtype) of the GC14 core, authigenic phillipsite of the GC14 core, authigenic phillipsite of the GC09 core, hydrothermal phillipsite of the GC09 core, biogenic phillipsite (agglutinated subtype) of the GC09 core and biogenic phillipsite (Binding subtype) of the GC09 core, respectively.
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[1] Rothwell R G. Minerals and Mineraloids Occurring in Marine Sediments[M]. Dordrecht: Springer, 1989:27-35.
[2] Czyscinski K. Authigenic phillipsite formation rates in the central Indian Ocean and the Equatorial Pacific Ocean[J]. Deep Sea Research and Oceanographic Abstracts, 1973, 20(6):555-559. doi: 10.1016/0011-7471(73)90079-X
[3] 俞旭, 江超华. 现代海洋沉积矿物及其X射线衍射研究[M]. 北京:科学出版社, 1984:232-240 YU Xu, JIANG Chaohua. Modern marine sedimentary minerals and their X-ray diffraction studies[M]. Beijing: Science Press, 1984:232-240.]
[4] Stonecipher S A. Origin, distribution and diagenesis of phillipsite and clinoptilolite in deep-sea sediments[J]. Chemical Geology, 1976, 17:307-318. doi: 10.1016/0009-2541(76)90044-9
[5] 杨慧宁, 萧绪琪, 吴必豪. 太平洋中部沉积物中的沸石矿物[J]. 海洋学报, 1994, 16(5):68-74 YANG Huining, XIAO Xuqi, WU Bihao. Zeolite minerals in sediments from the central Pacific[J]. Acta Oceanologica Sinica, 1994, 16(5):68-74.]
[6] 彭汉昌, 刘正坤. 深海沉积物中的钙十字沸石[J]. 海洋学报, 1992, 14(6):68-73,138 PENG Hanchang, LIU Zhengkun. Phillipsite in Deep-Sea sediments[J]. Acta Oceanologica Sinica, 1992, 14(6):68-73,138.]
[7] McMurtry G M. Deep-sea sediment: authigenic deposits[M]//Cochran J K, Bokuniewicz H J, Yager P L. Encyclopedia of Ocean Sciences. Amsterdam:Elsevier, 2019:156-171.
[8] Neuhoff P S. Natural zeolites: occurrence, properties, applications[M]. // David L B, Douglas W M. Reviews in mineralogy and geochemistry. Washington: Mineralogical Society of America and the Geochemical Society, 2001: 69-510.
[9] Gualtieri A F, Passaglia E, Galli E. Ion exchange selectivity of phillipsite[J]. Studies in Surface Science and Catalysis, 2002, 142:1705-1712.
[10] Kato Y, Fujinaga K, Nakamura K, et al. Deep-sea mud in the Pacific Ocean as a potential resource for rare-earth elements[J]. Nature Geoscience, 2011, 4(8):535-539. doi: 10.1038/ngeo1185
[11] Zhou T C, Shi X F, Huang M, et al. The influence of hydrothermal fluids on the REY-Rich deep-sea sediments in the Yupanqui Basin, Eastern South Pacific Ocean: constraints from Bulk Sediment Geochemistry and mineralogical characteristics[J]. Minerals, 2020, 10(12):1141. doi: 10.3390/min10121141
[12] Piper D Z. Rare earth elements in ferromanganese nodules and other marine phases[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1974, 38(7):1007-1022. doi: 10.1016/0016-7037(74)90002-7
[13] Dubinin A V. Geochemistry of rare earth elements in oceanic phillipsites[J]. Lithology and Mineral Resources, 2000, 35(2):101-108. doi: 10.1007/BF02782672
[14] Nakamura K, Fujinaga K, Yasukawa K, et al. Chapter 268 - REY-Rich Mud: A deep-sea mineral resource for rare earths and yttrium[M]. // Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths, 2015, 46:79-127.
[15] Ohta J, Yasukawa K, Machida S, et al. Geological factors responsible for REY-rich mud in the western North Pacific Ocean: Implications from mineralogy and grain size distributions[J]. Geochemical Journal, 2016, 50(6):591-603. doi: 10.2343/geochemj.2.0435
[16] Kashiwabara T, Toda R, Nakamura K, et al. Synchrotron X-ray spectroscopic perspective on the formation mechanism of REY-rich muds in the Pacific Ocean[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2018, 240:274-292. doi: 10.1016/j.gca.2018.08.013
[17] Wright J C M. Evolution of the Galapagos Rise and the Bauer Microplate: implication for the Nazca plate[D]. Doctor Dissertation of Texas A&M University, 2005.
[18] Thompson G, Bryan W B, Frey F, et al. Petrology and Geochemistry of Basalts from DSDP Leg 34, Nazca Plate[J]. Initial Reports of the Deep Sea Drilling Project, 1976, 34:215-226.
[19] Cai Y C, Shi X F, Zhou T C, et al. Evaluating the contribution of hydrothermal fluids and clay minerals to the enrichment of rare earth elements and yttrium (REY) in deep-sea sediments[J]. Ore Geology Reviews, 2023, 161:105679. doi: 10.1016/j.oregeorev.2023.105679
[20] Nähr T H, Bohrmann G. Barium-rich authigenic clinoptilolite in sediments from the Japan Sea-a sink for dissolved barium?[J]. Chemical Geology, 1999, 158:227-244. doi: 10.1016/S0009-2541(99)00051-0
[21] 张富元, 章伟艳, 张霄宇, 等. 深海沉积物分类与命名的关键技术和方案[J]. 地球科学: 中国地质大学学报, 2012, 37(1):93-104 ZHANG Fuyuan, ZHANG Weiyan, ZHANG Xiaoyu, et al. Key technique and scheme of classification and nomenclature of deep sea sediments[J]. Earth Science: Journal of China University of Geosciences, 2012, 37(1):93-104.]
[22] Silver E A, Rangin C. Leg 124 of the Ocean Drilling Program[J]. Geophysical Research Letters, 1990, 17:2059-2060. doi: 10.1029/GL017i011p02059
[23] Lisitzina N A, Butuzova G Y. Zeolites in sediments of the lithological profile across the Pacific Ocean[J]. Litologiya i Poleznyye Iskopaemyye (Lithology and Mineral Resources), 1976, 11(2):9-21.
[24] Ogawa Y, Fujioka K, Nishiyama T, et al. Geochemistry at DSDP Hole 84-567A[DS/OL]. (1985). https://doi.pangaea.de/10.1594/PANGAEA.804652.
[25] Utzmann A, Hansteen T H, Schmincke H U. (Table 2) Chemical composition of zeolites from ODP Hole 157-953C[DS/OL]. (2002). https://doi.pangaea.de/10.1594/PANGAEA.666885.
[26] Galli E, Ghittoni A G L. The crystal chemistry of phillipsites[J]. American Mineralogist, 1972, 57(7-8):1125-1145.
[27] Berner R A. Early Diagenesis: A Theoretical Approach[M]. Princeton:Princeton University Press, 1980.
[28] Iijima A. Chapter 3 diagenetic transformations of minerals as exemplified by zeolites and silica minerals-a Japanese view[M]. // Developments in Sedimentology, 1988, 43:147-211.
[29] Shibue Y. Cation-Exchange properties of phillipsite (a zeolite mineral): the differences between Si-Rich and Si-Poor phillipsites[J]. Separation Science and Technology, 1998, 33(3):333-355. doi: 10.1080/01496399808544772
[30] Dimitrov L, Lihareva N, Tzvetanova Y, et al. Synthesis of phillipsite from perlite utilizing mother waters from wet gel EMT preparation and study of the obtained zeolitic material as ion exchanger[J]. Environmental Earth Sciences, 2021, 80(3):86. doi: 10.1007/s12665-021-09378-z
[31] Kurnosov V B. (Table 31) Chemical composition of minerals from veins in basalts of the Costa Rica Rift[DS/OL]. (1986). https://doi.pangaea.de/10.1594/PANGAEA.730175.
[32] Schramm B. Color atlas of low-temperature alteration features in basalts from the Southern East Pacific Rise[J]. Geochemistry, Geophysics, Geosystems, 2004, 5(6):Q06006.
[33] Walton A W, Schiffman P. Alteration of hyaloclastites in the HSDP 2 PHASE 1 Drill Core 1. description and paragenesis[J]. Geochemistry, Geophysics, Geosystems, 2003, 4(5):8709.
[34] Li S Y, Fu Y, Li D F, et al. Phillipsite in pelagic REY-rich sediments and ferromanganese nodules from the Western Pacific: Geochemical characteristics and implications for REY enrichments[J]. Ore Geology Reviews, 2023, 161:105631. doi: 10.1016/j.oregeorev.2023.105631
[35] Floyd P A, Rowbotham G. Chemistry of primary and secondary phases in intraplate basalts and volcaniclastic sediments, deep sea drilling project leg 89[C]//Initial Reports of the Deep Sea Drilling Project. Washington: U. S. Govt. Printing Office, 1986.
[36] Walton A W, Schiffman P, Macpherson G L. Alteration of hyaloclastites in the HSDP 2 Phase 1 Drill Core: 2. Mass balance of the conversion of sideromelane to palagonite and chabazite[J]. Geochemistry, Geophysics, Geosystems, 2005, 6(9):Q09G19.
[37] De Ros L F, Al-Aasm I S. Diagenesis of siliciclastic and volcaniclastic sediments in the Cretaceous and Miocene sequences of the NW African margin (DSDP Leg 47A, Site 397)[J]. Sedimentary Geology, 112(1-2):137-156.
[38] Houghton R L, Rothe P, Galehouse J S. Distribution and chemistry of phillipsite, clinoptilolite, and associated zeolites at DSDP sites 382, 385, and 386 in the Western North Atlantic[C]// Initial Reports of the Deep Sea Drilling Project. Washington: U. S. Govt. Printing Office, 1979.
[39] Iyer S D, Pinto S M, Sardar A A. Characteristics and genesis of phillipsite grains in a sediment core from the Central Indian Ocean Basin[J]. Indian Journal of Geo-Marine Sciences, 2018, 47(6):1121-1131.
[40] Iyer S D, Sudhakar M, Das P. Composition and genesis of zeolitic claystones from the Central Indian Ocean Basin[J]. Acta Geologica Sinica (English Edition), 2007, 81(5):756-770. doi: 10.1111/j.1755-6724.2007.tb01000.x
[41] Iyer S D, Fernandes G Q, Mahender K. Coarse fraction components in a red-clay sediment core, Central Indian Ocean Basin: their occurrence and significance[J]. Journal of Indian Association of Sedimentologists, 2012, 31(1-2):123-135.
[42] Schroeder C J, Scott D B, Medioli F S, et al. Larger agglutinated foraminifera: comparison of assemblages from central North Pacific and western North Atlantic (Nares Abyssal Plain)[J]. Journal of Foraminiferal Research, 1988, 18(1):25-41. doi: 10.2113/gsjfr.18.1.25
[43] Murray J W, Alve E, Cundy A. The origin of modern agglutinated foraminiferal assemblages: evidence from a stratified fjord[J]. Estuarine, Coastal and Shelf Science, 2003, 58(3):677-697. doi: 10.1016/S0272-7714(03)00179-3
[44] Corliss B H, Milliman J D. The use of phillipsite in test construction of agglutinated deep-sea benthonic foraminifera[J]. Sedimentology, 1981, 28(3):401-406. doi: 10.1111/j.1365-3091.1981.tb01688.x
[45] Sumaryono S. Development of cyclone coal burner for fuel oil burner substitution in industries[J]. Indonesian Mining Journal, 2009, 12(13):28-33.
[46] Adisaputra M K, Kusnida D. Paleocene postgenetic accumulation of nannoplankton on the phillipsite minerals in Roo Rise, Indian Ocean[J]. Indonesian Journal on Geoscience, 2010, 5(1):49-56. doi: 10.17014/ijog.5.1.49-56
[47] Middleton G V. , Church M J, Coniglio M, et al. Encyclopedia of Sediments and Sedimentary Rocks[M]. Dordrecht: Springer, 2003:481-506.
[48] Hekinian R. Petrology of the Ocean Floor[M]. Amsterdam: Elsevier, 1982:251-290.
[49] Ghiara M R, Petti C. Chemical alteration of volcanic glasses and related control by secondary minerals: experimental studies[J]. Aquatic Geochemistry, 1995, 1(4):329-354.
[50] Langella A, Cappelletti P, De’ Gennaro R. Zeolites in closed hydrologic systems[J]. Reviews in Mineralogy and Geochemistry, 2001, 45(1):235-260. doi: 10.2138/rmg.2001.45.7
[51] Germineaud C, Cravatte S, Sprintall J, et al. Deep pacific circulation: new insights on pathways through the Solomon Sea[J]. Deep Sea Research Part I: Oceanographic Research Papers, 2021, 171:103510. doi: 10.1016/j.dsr.2021.103510
[52] Ma Z, Ravelo A C, Liu Z, et al. Export production fluctuations in the eastern equatorial Pacific during the Pliocene-Pleistocene: Reconstruction using barite accumulation rates[J]. Paleoceanography, 2015, 30:1455-1469. doi: 10.1002/2015PA002860
[53] 胡云喜. 重庆“巴山式”毒重石矿成矿地质背景及成矿模式研究[D]. 成都理工大学硕士学位论文, 2021 HU Yunxi. Research of metallogenic geological background and metallogenic model of the “Bashan-type” witherite deposit in Chongqing[D]. Master Dissertation of Chengdu University of Technology, 2021.]
[54] Rouillard J, García-Ruiz J M, Gong J, et al. A morphogram for silica-witherite biomorphs and its application to microfossil identification in the early earth rock record[J]. Geobiology, 2018, 16(3):279-296. doi: 10.1111/gbi.12278
[55] Yao W Q, Griffith E, Paytan A. Pelagic Barite: Tracer of Ocean Productivity and a Recorder of Isotopic Compositions of Seawater S, O, Sr, Ca and Ba[M]. Cambridge: Cambridge University Press, 2021:1-13.
[56] Palinkas S S, Pedersen R B, Sahlström F. Sulfide mineralization and fluid inclusion characteristics of active ultramafic- and basalt-hosted hydrothermal vents located along the Arctic Mid-Ocean Ridges (AMOR)[C]// Goldschmidt2020 Abstract (June 21-26, Hawaii, USA): Topic of Advances in Stable Isotope Geochemistry: Chemical Physics, Analytical Techniques, and Applications, 2020.
[57] Koschinsky A, Schmidt K, Garbe-Schönberg D. Geochemical time series of hydrothermal fluids from the slow-spreading Mid-Atlantic Ridge: implications of medium-term stability[J]. Chemical Geology, 2020, 552:119760. doi: 10.1016/j.chemgeo.2020.119760
[58] Elderfield H, Schultz A. Mid-ocean ridge hydrothermal fluxes and the chemical composition of the ocean[J]. Annual Review of Earth and Planetary Sciences, 1996, 24(1):191-224. doi: 10.1146/annurev.earth.24.1.191
[59] Fisher R V, Schmincke H U. Alteration of Volcanic Glass[M]. Berlin: Springer, 1984:312-345.
[60] Miyakawa K, Ishii E, Hirota A, et al. The role of low-temperature organic matter diagenesis in carbonate precipitation within a marine deposit[J]. Applied Geochemistry, 2017, 76:218-231. doi: 10.1016/j.apgeochem.2016.11.001
[61] Henrichs S M. Early diagenesis of organic matter in marine sediments: progress and perplexity[J]. Marine Chemistry, 1992, 39(1-3):119-149. doi: 10.1016/0304-4203(92)90098-U
[62] Maher K, DePaolo D J, Lin J C F. Rates of silicate dissolution in deep-sea sediment: in situ measurement using 234U/238U of pore fluids[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2004, 68(22):4629-4648. doi: 10.1016/j.gca.2004.04.024
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