大陆硅酸盐风化一直被认为是构造时间尺度上维持地球宜居环境的关键^[1-5]，而在亚轨道或千年尺度上，气候（温度和降水）可能是影响硅酸盐风化的主控因素^[6-7]。过去50年，以化学蚀变指数（Chemical index of alteration，CIA）、帕克风化指数（Weathering Index of Parker，WIP）等为代表的经典化学风化指标被广泛应用在各种碎屑沉积记录中，包括在亚洲地区的典型研究^[8-13]。然而，目前学术界对这些经典风化指标的影响因素，以及它们对源区气候变化响应的时间尺度一直存在争议^[12-14]。全新世作为最新的地质时代，具有详实可靠的沉积记录，这为研究千年尺度上大陆风化和探讨风化对气候变化的响应提供了保证^[15]。

东亚发育以长江为代表的“大河-大三角洲-宽广陆架-强烈人类活动影响-复杂的沉积输运”的源汇体系，其具有源岩复杂、气候多样，沉积物混合和均一化程度较高的特征，是研究流域尺度上化学风化过程与机制的理想场所^[16]。然而，大河流域沉积物输运过程异常复杂，最终影响了河流沉积记录中物源、风化和剥蚀等信号的正确判识和解读^[17-18]。例如，长江中下游地区广泛发育的河漫滩引起沉积物的滞留，导致河口和泥质区沉积记录对气候变化的响应通常具有滞后性^{[17, 19]}；此外，沉积物在入海过程中，极易发生吸附、颗粒溶解，海底风化及反风化作用易造成沉积物地球化学组成上的变化，加之潮汐和沿岸流等作用会引起沉积物发生再悬浮，都将增加风化指标的多解性^[20]。长江中游到河口三角洲再到内陆架沉积，实际上是长江从陆到海沉积的连续统一体，但是以往的研究常常集中于河口三角洲和内陆架地区^[21-23]。因此，本文选择流域到边缘海代表性岩芯的全粒级、＜63 μm和＜2 μm（黏土）3个粒级，通过沉积地球化学记录比较分析，尝试回答长江流域全新世化学风化信号的变化规律及响应因素。

1.   研究区概况

长江是中国第一大河，同时也是世界第三长的河流，总长超过6300 km，流域面积达1.8×10⁶ km²，其起源于海拔6600 m的青藏高原唐古拉山脉，自西向东依次流经青藏高原、云贵高原、四川盆地、江汉平原，最终在上海市崇明岛注入东海。流域整体上处于亚洲东部的副热带区，除源头位于高原气候区外，流域内其他地区均位于季风气候区，且受亚洲季风系统（分为东亚季风和印度季风）影响显著（图1）。上游（包括金沙江和岷江流域）地区受印度夏季风影响较大，中下游则主要受东亚夏季风控制，总体上呈现冬季寒冷、夏季炎热、雨热同期的气候特征^[24]。上游地区年均气温较低，其中长江源地区年平均气温不足4 ℃，降雨集中在8—10月，年均降雨量为800～1400 mm；长江中下游地区年均温度在15℃左右，降雨充沛，年均降水量为900～1600 mm。降雨量呈现由西北向东南递增的趋势，中下游地区年降雨量高于上游地区，并具有显著的季节性变化。每年4月左右，长江以南地区率先进入雨季，洞庭湖和鄱阳湖流域降雨逐渐增加，至6月，降雨带在长江中下游地区徘徊，中下游地区进入梅雨季节，在此期间平均月降雨量在200 mm左右。8月后降雨带向西北推进，汉江、嘉陵江和金沙江流域降雨量依次有所增加。9—11月降雨带再次回到中游地区，但雨量明显减少，月均约为100 mm。12月到次年3月，全流域降雨量最低。

图  1  长江流域季风系统、基性岩分布及收集数据位置示意图

红色箭头：季风系统，绿色圆圈：降水和温度气候记录；ZFCC：浙闽沿岸流，TWC：台湾暖流，KC：黑潮。

Figure  1.  Schematic map of monsoon system, basic rock distribution, and location of data collection in the Changjiang River basin

Red arrows: monsoon system; green circle: the sampling locations of precipitation/temperature records; ZFCC: Zhejiang-Fujian Coastal Current; TWC: Taiwan Warm Current; KC: Kuroshio Current

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长江入海通量巨大，基于不受潮汐影响的大通水文站1951—2020年持续70年的观测记录显示，长江多年平均入海径流量和输沙量分别约为900 km³/a和 350 Mt/a，均位列世界第四位^[25]。每年约有100 Mt碎屑物质作为三角洲的一部分堆积于河口，其余碎屑物质经潮汐和沿岸流等搬运至黄海南部、东海陆架区沉积。泥沙主要来源于上游金沙江攀枝花-宜宾段以及嘉陵江两个重点产沙区，其次为岷江和汉江，占流域不足4%的产沙区，产沙量却占到长江入海输沙量的一半以上，受地形地貌控制，长江产沙区和来沙河流的集中是流域产沙的重要特征^[26]。长江悬沙分选性差，主要为细粉砂和黏土粒级物质，上游多年平均粒级为8～16 μm，中下游不足8 μm。长江上游属于山区性河段，产沙与输沙量相关性好，其输沙量沿程递增，含沙量略有增减，进入中游河段，长江流入冲积平原，湖泊和河道内的淤积导致输沙量、含沙量以及悬沙粒径沿程单调递减^[26]。此外，三峡大坝正式运行后，2003—2020年年均输沙量仅为约134 Mt/a^[25]。

2.   样品及方法

2.1   样品及数据来源

长江中游L02-1钻孔(29°59ʹ20ʺN 、113°38ʹ1.06ʺE)位于江汉平原中部洪湖市境内（图1），由中国地质大学（武汉）地质调查研究院在江汉平原重点地区 1∶5 万水文地质调查项目的支持下采集，钻孔深度84.00 m。徐砚田^[27]经石英光释光（OSL）测年建立了49 ka以来的年代框架，其中12.3 m以浅地层属于全新统郭河组（Qhg）。在此基础上，本研究提取了＜63 μm和＜2 μm（黏土）组分进行沉积地球化学分析。长江口CM97钻孔（31°37'N、121°23'E）位于长江口崇明岛，1997年由同济大学海洋学院与日本地质调查局合作采集。Hori^[28]基于软体动物/蜗牛壳进行了AMS¹⁴C测年，测年结果显示该钻孔前50 m已完全覆盖全新世，沉积相主要由底部的河口相（50～20.1 m）和上部的三角洲相（20.1～0 m）组成，该钻孔详细的粒度、主微量元素组成、Sr-Nd-Li同位素数据已有多篇文章报道^{[16, 21-22，28-30]}。MD06-3040钻孔(27°43ʹ37ʺN、121°46ʹ53ʺE,)位于东海内陆架泥质沉积区中部，2006年由同济大学和法国极地研究所合作MARCO PLOⅡ航次中采集，水深46 m，共获取19.22 m岩芯。郑妍^[31]基于贝壳的AMS¹⁴C测年，建立了年代框架，测年结果显示该钻孔记录了过去10 ka以来的沉积历史；毕磊^[21对该钻孔的主量元素和Sr-Nd进行了测试分析。需要强调的是，L02-1、CM97和MD06-3040孔获取时间有所差异，但实验均在同济大学海洋地质国家重点实验室完成，为保证数据的可比对性，中游L02-1孔样品的实验方法与CM97和MD06-3040孔一致。

2.2   实验方法

＜63 μm和黏土粒级组分提取：＜63 μm组分通过湿筛法将粗粒级（＞63 μm）和细粒级（＜63 μm）分离。分离后将＜63 μm组分浸泡在1N的 HCl中约1～2 h去除碳酸盐类及自生组分，利用去离子超纯水（Millipore，MQ）反复离心至上清液为中性（约3—4次）；黏土组分利用沉降法进行了提取，根据 Stokes公式^[32]，首先将上述处理后的样品（＜0.8 g）与MQ充分混合振荡后静置约6 h，用无针头注射器抽取上层4 cm的悬浊液至空离心管，离心后倒掉上清液，残渣部分即为黏土粒级样品，多次操作达到实验需求量后，低温烘干备用。

粒度测试方法：样品经充分混合后，取0.2～0.5 g置于小烧杯中加入MQ没过样品，加入5 mL H₂O₂去除有机质，超声加热至没有细小泡沫后，再加入10 mL10%的HCl去除碳酸盐胶结物。待样品充分反应后，加满纯水静置12 h，12 h后倒掉上层清液，重复2—3次至pH值为7后完成洗酸。最后加入5 mL左右浓度为5%的六偏磷酸钠(NaPO₃)₆，超声震动10 min，使颗粒充分分散，取出备用上机。粒度分析实验在汕头大学海洋灾害预警与防护广东省重点实验室完成，测量范围为0.01 ～3500 μm，重复测量误差小于2%。

主量元素测试：对已完成前处理的＜63 μm和黏土粒级组分精确称重，并放在600°C马弗炉中灼烧3 h去除有机质，记录烧失前后样品重量，计算出烧失量。硅酸盐采用高温高压密闭法溶解：精确称量约50 mg烧失后的样品至Teflon消解罐中，依次加入1 mL二次蒸馏的纯HNO₃和HF，套上钢套拧紧置于195°C的烘箱中加热48 h以上；冷却后取出，在超净室电热板上蒸至乳滴状或微微翘起（不易过干），再加入1mL二次蒸馏的纯HNO₃并蒸干，然后加入2 mL30%的 HNO₃，再次将Teflon消解罐套上钢套拧紧置于195°C的烘箱中加热12 h以上。消解完成的溶液（约2 mL）转移至溶样罐中并加入6～7 mL 2%的HNO₃，随后提取其中1mL溶液用2%的HNO₃作为介质将样品稀释至2 000倍以上，稀释后的溶液即可用于主量元素测试。主量元素测试在同济大学海洋地质国家重点实验室内完成，采用ICP-AES（IRIS Advantage）进行测试，测试过程中插入水系沉积物标样GSD-9标准溶液进行精度控制，测试结果显示误差小于5%。

2.3   经典化学风化指标

基于沉积物主量元素比的地球化学指标是定量分析化学风化强度的可靠手段^{[12-13，32-36]}。其中，以CIA、CIW、PIA和α^AlE指数为代表的指标通过表征长石蚀变程度来指示风化（表1），由于长石风化蚀变过程中活泼元素（Na、Ca、K）易发生迁移和残留物中稳定元素（Al）逐步富集，因此，这4类指标与风化强度为正相关^[32，34-36]。而由WIP的公式可知，其主要反映沉积物中长石类矿物的含量，与风化强度总体上成负相关^[33]。需要强调的是，尽管元素地球化学指标对风化具有较高的敏感性，但在应用时还是存在局限性。例如，CIA中并未考虑K元素在风化过程中地化行为的不一致，而剔除K元素的CIW却又不适用于含K矿物（钾长石）高的样品。除此之外，粒度效应也是影响指标可靠性的重要因素，富含长石的粗粒级组分相比于富含更多风化产物的细粒级组分，具有更高的WIP和偏低的CIA值。

表  1  经典元素地球化学风化指标基本信息^[32-36]

Table  1.  Classical chemical weathering indices

指标名称	表达式	参考文献
化学蚀变指数CIA （Chemical Index of Alteration）	Al2O3/(Al2O3+K2O+CaO*+Na2O)×100	[32]
帕克风化指数WIP （Weathering Index of Parker）	(2Na2O/0.35+MgO/0.9+2K2O/0.25+CaO*/0.7)×100	[33]
化学风化指数CIW （Chemical Index of Weathering）	Al2O3/(Al2O3+CaO*+Na2O)×100	[34]
斜长石蚀变指数PIA （Plagioclase Index of Alteration）	(Al2O3–K2O)/(Al2O3–K2O+CaO*+Na2O)×100	[35]
αAlE指数	(Al/活泼元素)样品/(Al/活泼元素)UCC	[36]
注：表达式中的CaO*均为硅酸盐岩中的CaO含量。

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3.   结果

长江中游L02-1孔全新世发育一套冲-湖积沉积，平均粒径在5.8～8.9 Φ之间，平均值为7.6 Φ。整体上粒径变化不大，粉砂组分占主导，含量为50%～85%；黏土含量一般大于15%，在6～2 ka期间含量超过了25%；砂含量最低，仅在局部位置出现（图2）。根据风化指标变化，可分为8.0～9.5、8.0～2.5和2.5～0 ka三个阶段。其中＜63 μm组分的CIA在8.0～9.5 ka期间均值约为78，略高于8～2.5 ka的76，2.5 ka以来CIA逐渐下降至73左右；同一层位黏土的CIA一般高于＜63 μm组分的CIA，在8.0～9.5 ka期间CIA为77～80，8～2.5 ka从77逐渐升高至83，2.5 ka以来在78左右。需要指出的是，无论＜63 μm组分还是黏土组分，WIP的变化与CIA总体上表现出相反的趋势（图2）。

图  2  中游L02-1孔沉积物组分百分含量、平均粒度（Mz）以及CIA和WIP值变化

空心圆圈代表黏土粒级组分，实心圆圈代表＜63 μm粒级组分；灰色阴影区表示风化指标变化时期。

Figure  2.  Downcore variations in percentage composition, mean grain size (Mz), CIA, and WIP for the sediments of Core L02-1

Hollow circle: the clay fraction; solid circle: the ＜63 μm fraction; grey shadow: the variation period of weathering proxies.

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长江口CM97钻孔全新世沉积物粒度变化较大，颗粒较粗，以细砂和粉砂为主，黏土含量较低，粒径在2.9～7.2 Φ之间，平均值为5.7 Φ。根据风化指标变化，大致可分为12.0～10.0 ka、10.0～2.0 ka和2.0～0 ka 3个阶段（图3）。其中，全粒级组分风化指标在12.0～10.0 ka期间呈现出微弱增强的趋势，CIA从62上升至70左右，随后在10.0～2.0 ka期间基本保持稳定，在2.0 ka之后，CIA从66左右迅速下降至53，然后升高至75左右。α^AlNa和α^AlK变化趋势与CIA大体一致，而WIP变化相对较小。另外，值得注意的是，粒度变化曲线与全粒级风化指标（尤其是α^AlNa）趋势相似，可能反映粒度对风化指标具有一定的影响。黏土粒级组分风化指标变化与全粒级组分具有差异，在12.0～10.0 ka期间，α^AlNa、α^AlK、CIA明显偏小，3个指标在10.0～2.0 ka期间波动变化，在1.5 ka左右迅速下降后有所上升，而WIP总体上变化不大。

图  3  长江口CM97孔沉积物平均粒度（Mz）、α^AlNa、CIA、α^AlK和WIP值变化

全粒级组分数据来自文献[21]，黏土粒级组分数据来自文献[22]。空心圆圈代表黏土粒级组分，实心圆圈代表全粒级组分；灰色阴影区表示风化指标变化时期。

Figure  3.  Downcore variations in mean grain size (Mz), α^AlNa, CIA, α^AlK, and WIP for the sediments of Core CM97

Data sources: bulk samples fractions from reference [21], and those of the clay fraction from reference [22]. Hollow circle represents the clay fraction, and solid circle represents bulk samples. Grey shadow area indicates the variation period of weathering proxies.

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东海内陆架泥质区MD06-3040钻孔8.6 m以浅记录了过去约10 ka的沉积历史，根据沉积特征可分为2段，其中0～15.1 m（0～7 ka）粒度较细且岩性均一，以青灰色黏土为主，平均粒径为7.6 Φ左右，该段可能为高海平面时期的浅海相沉积物；15.1～18.6 m（7～10 ka）粒度相对较粗，以青灰色粉砂质黏土为主，平均粒径为7.1 Φ左右，可能为滨海-近滨沉积。根据风化指标变化，大致可分为10.0～7.0 ka，7.0～2.0 ka和2.0～0 ka 3个阶段（图4）。在10.0～7.0 ka期间，粒度和各风化指标变化较大，其中α^AlK显著下降，在6 ka左右粒度和各风化指标趋于稳定，2.0 ka之后α^AlNa、CIA、α^AlK升高，而WIP未发生明显变化。

图  4  泥质区MD06-3040孔沉积物平均粒度（Mz）、α^AlNa、α^AlK、CIA和WIP值变化

沉积物数据来自文献[21]。实心圆圈代表全粒级组分，灰色阴影区表示风化指标变化时期。

Figure  4.  Downcore variations in mean grain size (Mz), CIA, and WIP for the sediments of Core MD06-3040

Data of sediment are from reference [21]. Solid circle represents bulk samples, Gey shadow area indicates the variation period of weathering proxies.

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4.   讨论

4.1   沉积记录中风化强度的影响因素及判别

4.1.1   风化参数的粒度效应

CIA、WIP和α^AlE等指标虽然对风化导致的地球化学分异具有较高的敏感性，但对河流沉积物而言，在搬运过程中水动力分选会改变沉积物中的元素地球化学组成，这是因为水动力分选的实质是粒度控制下的矿物分异^[14、37]。在应用地球化学指标示踪风化过程中首先需要考虑的就是粒度效应^[29]。

如图5所示，CIA和α^AlNa在3个钻孔全粒级和＜63 μm组分中均表现出与粒度较好的相关性，相关系数R²都在0.5以上；WIP变化相对复杂，CM97孔全粒级沉积物与Mz呈比较弱的正相关（R²=0.29），MD06-3040孔与Mz无明显相关性，而L02-1孔在粗粒级沉积物中（5～7 Φ）表现出较弱的负相关，在细粒沉积物（＞8 Φ）中表现出正相关性（图5）。这是因为在粗粒级组分（通常为2～7 Φ）中以长石和耐风化的稳定矿物石英为主，而在细粒级（大于7 Φ）中以风化产物黏土矿物为主，因此在细粒级组分中随粒度的减小，黏土矿物升高，WIP呈下降趋势^[37]。CM97和L02-1孔的α^AlK也同样表现出较强的粒度控制，中游和河口钻孔的α^AlK值明显低于泥质区MD06-3040，是因为源岩或沉积物中的K元素相比Na更不易淋失，而泥质区更细且均一的沉积物经历了更强的风化，K元素发生淋失导致α^AlK值增大（约为1.4）^[21]。

图  5  钻孔沉积物中CIA、WIP、α^AlNa和α^AlK风化参数与平均粒径（Mz）的相关关系

CM97和MD06-3040孔全粒级组分据文献[21]。阴影区为95%置信区间。

Figure  5.  The correlation plots of CIA, WIP, α^AlNa, and α^AlK with mean grain size (Mz) in the core sediments

Data of bulk samples in Cores of CM97 and MD06-3040 are from reference [21]. Shadow area is 95% confidence interval.

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总体上，全粒级和＜63 μm组分受水动力分选影响较大，CIA、WIP、α^AlNa和α^AlK比值在中游和河口钻孔中均表现出较强的粒度相关性；泥质区钻孔由于粒度变化较小（6.6～7.8 Φ），所以WIP和α^AlK与Mz相关性不明显。然而，在自然风化过程中，风化程度越高的沉积物一般具有更多的黏土矿物，这使得粒度总体变细，同时风化参数如CIA比值也随着增大^[15]。因此，这些风化参数与粒度的线性相关性，一方面反映的是粒度对元素地球化学组成的控制，另一方面是自然表生沉积地球化学过程的体现。

4.1.2   再旋回作用的判别

再旋回过程通常使物理化学性质稳定的石英发生富集而导致除Si外其他元素的相对损失，石英稀释实验表明，CIA和α^AlNa基本不受SiO₂含量的影响，而WIP随SiO₂含量的升高明显下降^[37]。因此，我们可以利用CIA-WIP图解来简单分析沉积旋回对沉积物地化组成的影响（图6）。前人通过小河流域的现代沉积物建立了代表源岩为岩浆岩的“当前旋回风化产物”趋势线^[37]，现代长江＜63 μm组分投点偏离此趋势线^[38]，这代表其不能指示长江现代风化物质，而黏土组分投点分布在趋势线中^[39]。钻孔沉积物具有相同的规律，L02-1孔＜63 μm组分与CM97和MD06-3040孔全粒级组分均偏离了上述趋势线，全粒级组分中河口CM97孔CIA值变化最大，为55.6～74.3；中游和泥质区钻孔CIA相对比较接近，均值在80左右（图6），这与中游和泥质区钻孔沉积物更细密切相关，而细粒级组分投点更接近趋势线，反映出细粒级组分（＜2 μm）受到水动力分选和再旋回的影响更小。

图  6  L02-1、CM97和MD06-3040孔沉积物粗粒级和细粒级沉积物CIA-WIP投点图

长江＜63 μm现代沉积物数据文献[38]，长江＜2 μm现代沉积物据文献[39]。

Figure  6.  The WIP vs. CIA diagram of coarse-grained and fine-grained sediments from Cores L02-1, CM97, and MD06-3040

Data sources: ＜63-μm modern sediment of the Changjiang River from reference [38] and＜2 μm ones from [39].

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为了更好地识别沉积再旋回的影响，我们对比了3个钻孔全粒级、＜63 μm与黏土粒级沉积物的风化参数，发现不同粒级沉积物具有不同的化学风化特征，如A-CN-K[Al₂O₃-(CaO* + Na₂O)-K₂O]图所示^[32]，其中无论中游，河口还是泥质区钻孔粗颗粒组分（全粒级或＜63 μm组分）投点均与A-CN线平行，并且泥质区钻孔具有更多的K淋失；黏土粒级组分表现出更高且相对比较稳定的CIA值，平均值在85左右，风化趋势线更接近与A-K线平行，这说明K元素已发生迁移（图7a）。考虑到A-CN-K图解并未考虑SiO₂含量变化，导致其对沉积再循环引起的石英富集不敏感。我们利用近些年提出的A-CNK-Si [Al₂O₃-(CaO* + Na₂O+ K₂O)-SiO₂]图解重新投点，当投点趋向Si端元移动时，说明沉积物可能经历了强烈的沉积再旋回和水动力过程导致石英含量升高^[40]，若远离CNK端元向A-Si线移动，说明沉积物可能经历了风化作用导致Ca、Na或K元素的淋失（图7b）。CM97孔处于复杂的河口沉积环境，沉积相多变，导致粒度差异大，全粒级沉积物受到沉积再旋回和水动力分选的强烈影响^[28-29]，偏离了风化趋势线（绿色虚线）；MD06-3040孔是浅海内陆架环境，6 ka以来环境稳定^[29]，水动力较弱，导致细颗粒组分增多，投点后向远离Si端元移动；而中游L02-1孔位于江汉平原，为一套（冲）湖积沉积物^[27]，沉积环境和水动力相对稳定，＜63 μm粒级沉积物受沉积再旋回和水动力影响相对较小。

图  7  长江沉积物A-CN-K和A-CNK-Si图解

a： A–CN–K图解，b：A–CNK–Si图解。CM97孔和MD06-3040全粒级组分据文献[21]，CM97黏土粒级组分据文献[22]，长江悬浮物据文献[8]，平均上陆壳UCC据文献[41]。

Figure  7.  The A-CN-K and A-CNK-Si diagram in Changjiang sediments

a: A-CN-K diagram, b: A-CNK-Si diagram. Data sources: bulk samples fractions of Cores of CM97 and MD06-3040 from reference [21], the clay fraction of Core CM97 from reference [22], suspended particulate matter in Changjiang River from reference [8], average upper continental crust UCC from [41].

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严格上讲，所有化学风化参数或多或少都受到水动力分选的影响。尽管如此，由于风化过程往往伴随着颗粒变细和更多黏土矿物的形成，同一河流或剖面的沉积物，细粒级组分（黏土粒级/悬浮物）通常比河漫滩沉积物携带了更强的风化信号^{[12-13， 37，40]}，通过对比L02-1孔、CM97孔和MD06-3040孔的全粒级和黏土粒级沉积物的主要风化参数，认为对于河流沉积物而言，全粒级组分受水动力分选和再旋回作用影响较大（图6、7），以风化次生产物和风化残留物为主的细粒级组分能更好地记录风化信号。利用黏土粒级组分能更好地反映流域的化学风化程度。

4.2   中游-河口-内陆架黏土粒级组分的风化记录

中游-河口-内陆架3个钻孔黏土粒级沉积物风化指标变化如图8所示。中游L02-1孔沉积物CIA、α^AlK和α^AlNa具有明显的同步性，大致可分为两个阶段：（1）在10～2 ka时期，CIA和α^AlK比值逐渐升高，CIA平均值高于80，α^AlK平均值大于1，反映出此阶段沉积物经历了更强的化学风化；（2）在2.0～0 ka时期，CIA、α^AlK和α^AlNa迅速下降，CIA平均值低于80，α^AlK平均值小于1，反映出此阶段沉积物经历了更弱的化学风化。

图  8  L02-1、CM97和MD06-3040孔化学风化指标的时间变化序列

空心圆圈代表黏土粒级组分，实心圆圈代表全粒级组分。MD06-3040全粒级组分据文献[21]，CM97黏土粒级组分据文献[22]，海平面变化据文献[28]。阴影区代表3个钻孔风化指标发生明显变化。

Figure  8.  Time series of the chemical weathering proxies in Cores of L02-1, CM97, and MD06-3040 Hollow circle represents the clay fraction, and solid circle represents bulk samples

Dada sources: bulk samples in Cores MD06-3040 fron reference [21], the clay fraction in Cores CM97 from reference [22], sea level change from reference [28]. Grey shadow area indicates the variation period of weathering proxies.

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河口CM97孔沉积物风化指标变化趋势与L02-1孔基本一致。在12～2 ka期间，CIA、α^AlNa和α^AlK比值总体比较稳定，CIA平均值高于80，α^AlNa和α^AlK分别大于10和1；到2 ka时发生了转变，CIA、α^AlNa和α^AlK值迅速地降低。泥质区MD06-3040钻孔沉积物粒度较细且均一，平均粒径为7.4 Φ，因此未进行黏土的提取，其CIA，α^AlNa和α^AlK值呈现出与中游和河口沉积记录相反的特征（图8）。在10～8 ka期间，尽管α^AlK值（＞1.35）迅速下降，但依然显著高于中游和河口钻孔，而CIA和α^AlNa值则低于中游和河口地区。此时CIA，α^AlK和α^AlNa值的剧烈变化可能与早全新世期间海平面变化有关，海平面波动造成沉积物粒度相对较粗，粗粒级组分携带了更少的风化信号导致经典风化指标总体上向风化减弱的方向移动，随着6 ka左右海平面相对稳定^[28]，风化指标的波动有所减弱。在2～0 ka，MD06-3040孔CIA、α^AlNa和α^AlK比值逐渐升高，与L02-1和CM97孔变化趋势相反，这种差异可能受到粒度效应的部分影响，而更多的可能是由于泥质区沉积物并不是全部来自于现代长江^[42]；加之河口的“过滤器”效应的复合影响，导致和其他两个钻孔的沉积风化记录不一致^[43]。近年来也有学者发现，河口絮凝导致同源的悬浮物δ⁷Li和其他类似地球化学指标发生均质化^[22]，数值向接近大陆上地壳平均组成的方向移动，因此，利用边缘海沉积物研究过去的大陆风化时应谨慎。

4.3   化学风化信号变化的影响机制

厘清沉积记录中经典风化指标响应的是物源还是气候变化，是正确理解风化信号变化的前提。Cr/Th、Sc/Th、δEu、(La/Yb)_UCC、(La/Sm)_UCC和Nd同位素等是运用较广的物源指标。已有众多研究表明，元素物源指标受粒度影响相对较大，而Nd同位素受粒度分异和化学风化影响相对小，Sm/Nd 体系仅在壳幔分异过程中发生分馏，相对于元素物源指标更可靠^{[15，1-23，29-30]}。因此，本研究选取εNd作为物源的替代指标与CIA和WIP等风化指标进行二元对比。需要指出的是，以往通常将长江上游作为一个“黑匣子”，与中下游沉积物相比，上游沉积物总体上表现出εNd偏正和CIA值偏小的特征^{[8, 21-22, 29]}。最近基于长江中游的研究显示上游物源不是稳定不变的，当上游支流嘉陵江供给显著增大时，同样能表现出εNd偏负和CIA值偏大的趋势^[15]，不能简单地认为上游εNd就是偏正且CIA值偏小。如图9所示，全新世长江流域黏土粒级CIA值与温度的相关性不明显，与物源指标εNd同位素却具有较好的同步性。3个钻孔的CIA和WIP值与εNd也呈现较好的相关性，其中CM97孔的CIA与εNd相关系数达到0.44，L02-1孔的WIP与εNd的相关系数也达到了0.43。这说明CIA与εNd的相关性主要是受控于高εNd源区（峨眉山玄武岩区）对各钻孔贡献物质的多少^[15，21-22]。因此，在全新世期间物源对风化指标的影响可能超过气候。

图  9  L02-1、CM97和MD06-3040孔εNd与风化指标相关性分析

MD06-3040全粒级组分据文献[21]，CM97黏土粒级组分据文献[22]。阴影区为95%置信区间。

Figure  9.  Correlations of the chemical weathering proxies with εNd in Cores of L02-1, CM97, and MD06-3040

Dada sources: bulk samples in Cores MD06-3040 from reference [21], the clay fraction in Cores CM97 from reference [22]. Shadow area indicates 95% confidence interval.

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在早全新世（12.0～8.0 ka）温度和降水均上升的背景下^[44-45]，中游L02-1和河口CM97孔黏土组分的CIA值并未出现明显变化。而泥质区MD06-3040孔的CIA主要响应海平面变化，在早全新世期间，东海海平面迅速上升^[28]，沉积环境不稳定，导致泥质区沉积记录中CIA波动较大（图10）。

图  10  L02-1、CM97和MD06-3040孔细粒沉积物风化记录与气候指标对比

A：董哥洞石笋氧同位素^[44]，B： 腾冲青海湖沉积物细粒级组分含量^[45]，C：青藏高原东南缘天彩湖摇蚊属反演夏季温度（灰线）和5样品滑动平均值（红线）^[45]，D： L02-1孔黏土粒级组分CIA值变化，E： 大九湖支链脂肪醇比重建的温度曲线^[46]，F：五环三萜烯的平均芳环数^[46]，G： CM97孔黏土粒级组分εNd同位素组成^[22]，H：CM97孔黏土粒级组分CIA值变化^[22]，I： MD06-3040孔全粒级组分CIA值变化^[29]和海平面变化（蓝线）^[28]。黄色和灰色阴影区分别表示气候控制和人类影响。

Figure  10.  Comparisons of fine-grained sediment weathering proxies with climate parameters in Cores of L02-1, CM97, and MD06-3040

A:Oxygen isotopes of stalagmites from Dongge Cave^[44], B: Fine-grained component content of Qinghai Lake sediments in Tengchong^[45];C: Inversion of summer temperature (gray line) and sliding average of 5 samples (red line) by Chironomid inferred in Tiancai Lake, southeastern margin of the Tibetan Plateau^[45], D:The change of CIA value of clay fraction in Core L02-1, E:Temperature reconstructed by branched fatty alcohol ratio in Dajiuhu Lake^[46], F: The average number of aromatic rings of pentacyclic triterpenes^[46], G: εNd values in the clay fraction of Core CM97^[22], H: Change of CIA value of the clay fraction in Core CM97^[22], I: Change of CIA value of bulk samples in Core MD06-3040^[29] and sea level change(blue line) ^[28]. Yellow and gray shaded areas indicate climate control and human impact, respectively.

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大约在8.0 ka时亚洲季风开始持续减弱（图10A），而L02-1和CM97孔的CIA值并未显著受到气候变化的影响^[44]。其中，长江上游8.0～2.5 ka期间，降水和温度总体上减弱^[45]，此时中游L02-1孔的CIA值从77缓慢升高83附近；3.0～2.0 ka时，降水和温度并未出现明显变化，而CIA值却迅速下降至78（图10B-D）。河口CM97孔的风化指标也与气候参数变化不同步，在12～2 ka期间，CM97孔的CIA值与Nd同位素总体上比较稳定，εNd均值在−11.9到−12.0之间，黏土组分CIA均值约为81；尽管在8～5 ka左右CIA值明显增大可能是受气候控制，但其更多代表的是中游降水增多^[46]，导致中游高CIA物质供给增加，响应的仍然是物源而不是温度，这在εNd同位素中也有反映（图10E-H）。泥质区MD06-3040孔在6.0 ka海平面稳定后，CIA值也基本不变（图10I）。

在2.0～0 ka期间，中游和河口沉积记录中CIA值均偏低，这一方面是由于上游物源变化引起，而更多的是因为人类砍伐森林导致水土流失加剧，侵蚀深度增大，大量未经长期风化的物质被搬运至河流，引起沉积记录中的CIA值下降^[30，47]。需要强调的是，在此期间MD06-3040孔与L02-1和CM97孔的变化相反，这是因为泥质区沉积物受到再悬浮、河口絮凝、浙闽河流以及潮汐和陆架流带来中外陆架的古长江物质的混合^[42-43]，发生了更强的均质化作用^[22]，导致地球化学指标代表的并不完全是现代长江沉积物的信息^[42]。

综上所述，尽管黏土粒级组分相比全样能更好地反映流域的化学风化程度，但黏土粒级沉积物化学风化指标（如CIA值）指示的依然是长时间尺度（一般万年尺度以上）流域综合的化学风化状况。在东亚季风区表层土壤和晚新生代以来的东亚陆源沉积记录中CIA值对温度变化具有较好的响应^[9,14,46]，李芳亮^[14]分析了东亚和东南亚12个站位4 Ma以来的CIA记录，认为东亚陆缘风化强度对温度的响应约为2.4CIA/°C。然而在千年尺度上，由于大河流域复杂的源汇过程，物源可能是控制化学风化指标变化的主要因素，如8.2 ka冷事件时，中游和河口沉积记录中风化指标的波动响应的不是温度下降，而主要是降水影响下物源的迅速变化（图8）；2.0～0 ka中游和河口沉积记录中风化强度的下降，主要是由于人类活动导致风化强度较低的流域物质供给增多影响的^[47]。因此，在大河流域的沉积记录中经典化学风化指标（CIA、WIP等）对千年尺度以下的温度变化不敏感，同位素指标、孔隙水化学特征可能比经典化学风化指标更具优势。

5.   结论

（1）细粒河流沉积物具有更多的风化产物，蕴含更强的流域风化信号；细粒组分往往经历了更短时间的搬运和滞留，相比于粗粒组分具有更少的时滞性。

（2）在12～2 ka期间，中游和河口沉积记录中黏土粒级CIA和WIP等指标整体保持稳定，基本不受温度变化的影响；2.0～0 ka时由于金沙江和嘉陵江流域的农业活动，大量未经过强风化的物质被剥蚀，这使得各指标向风化强度减弱的方向移动。

（3）接近上游源区的中游地区沉积记录也无法响应全新世长江流域的气候变化，河流沉积物的经典风化指标（如CIA值）指示的是长时间尺度流域累积化学风化程度，它们不是一个瞬时的化学风化指标，在千年尺度上的变化往往响应的是物源变化而不是温度。

致谢：汕头大学王中波老师在粒度分析实验上提供了很多帮助和支持，两位审稿专家提出的富有建设性的修改意见，对文章质量提升有较大帮助，在此表示由衷感谢。