The characteristics of Zn species in hydrothermal plumes above arc volcanoes in the Northeast of Lau Basin, Southwest Pacific Ocean
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摘要:
海底热液流体富含多种金属元素，可能是海洋中金属元素的重要来源之一。对西南太平洋劳盆地东北部火山岛弧两种不同类型热液系统（水岩反应形成的高温热液系统和受岩浆挥发份影响的低温热液系统）羽流中Zn元素的形态进行了分析，包括颗粒态（pZn）、溶解态（dZn）和胶体态Zn（cZn）。结果表明由于水岩反应形成的高温热液流体中H2S浓度较高，导致热液羽流中含有较高浓度的pZn，其最高浓度可达16.9 nM，受岩浆挥发份影响的低温热液流体中H2S浓度较低，羽流中pZn浓度亦相对较低，但仍然高于背景海水，即使在扩散至距West Mata海山喷口5千米以外的羽流中，pZn浓度仍然可达3.1 nM, 表明热液喷发的pZn并没有快速沉淀，而是可以随羽流在海洋中扩散，海底热液系统可能是海洋中pZn的重要来源。羽流中dZn的分析结果表明，两种不同类型的热液区羽流中dZn浓度并无显著差别，且由于热液的输入导致部分羽流样品中dZn浓度高于背景海水，同时由于颗粒态铁的吸附作用，亦导致部分羽流样品中dZn浓度低于背景海水，因此热液羽流可能是海洋中dZn的源或汇。扫描电镜和能谱分析结果表明火山喷发可能是羽流中cZn的重要来源。
Abstract:Seafloor hydrothermal fluids are rich in various metal elements and could be one of the important sources of metals in the ocean. We investigated Zn species in hydrothermal plumes in different types of hydrothermal systems (water-rock and magmatic-hydrothermal systems) in the northeastern Lau Basin, Southwest Pacific, including particulate Zn (pZn), dissolved Zn (dZn), and colloidal Zn (cZn). Results show that the plumes contained higher pZn concentrations than background seawater (typically <0.5 nM) in maximum of 16.9 nM. In plumes from low-temperature magmatic-hydrothermal systems, pZn concentrations were comparatively low, but still higher than that in background seawater. Even in the plumes that originated from low-temperature venting at West Mata that had dispersed off to over 5 km, the pZn concentration could still reach 3.1 nM, which indicates that pZn did not precipitate rapidly but dispersed in the ocean with the plumes, and the seafloor hydrothermal systems could be one of the sources of pZn in the ocean. The analyses of dZn in the plumes revealed no significant difference in dZn concentration between the two types of hydrothermal systems. Although the input of hydrothermal fluids resulted in higher dZn concentrations in some plume samples compared to background seawater, the adsorption by particulate Fe led to lower dZn concentrations in other plume samples. Therefore, hydrothermal plumes could act as either a source or a sink of dZn in the ocean. Observations in scanning electron microscopy and energy-dispersive X-ray spectroscopy suggest that the cZn in plumes could be from volcanic eruption.
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Keywords:
- Zn species /
- hydrothermal plume /
- arc volcano /
- Lau Basin
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海底广泛存在的热液系统不仅是我们了解地球内部结构与组成的窗口，同时热液系统也在很大程度上影响着全球海洋的生态系统以及元素质量平衡体系。海底热液流体中富含多种金属元素（Fe、Cu、Zn等）和气体组分（He、CO2、H2S、H2、CH4等），这些物质进入海洋后，将参与并影响海洋中众多生物地球化学过程。前期研究已表明来自海底热液系统的Fe元素进入羽流后，并没有快速被氧化和沉淀，由于Fe与有机配体络合形成有机铁络合物以及形成胶体态铁的原因，来自热液喷发的Fe元素可长期存在于溶解相中，并随羽流扩散至几千公里以外[1–3]，据估算海洋中溶解态Fe中可能有14%来源于海底热液系统[4]。对于热液系统是否为海洋中Zn和Cu等其他金属元素的来源，目前并无确切的认知。
Zn元素作为海洋生物必需的微量营养元素之一，是海洋生物体内多种酶和辅酶的重要组成部分，对维持生物的生命活动和海洋生态系统起着重要作用[5-7]，当海水中Zn元素浓度过高时，亦会对生物活动产生抑制作用甚至毒性[8]，因此研究Zn元素在海洋中的来源、分布及其行为变化等对于了解海洋环境及生态系统特征具有重要的意义，国际GEOTRACES计划亦将Zn元素列为其重点研究的金属元素之一[9]。前期研究表明海洋中Zn元素的主要来源包括河流输入和大气沉降，二者向海洋中输入Zn元素的通量分别为（3.5～8.3）×108 mol/a和6.9×107 mol/a [10]。据估算海底高温流体每年喷发的Zn元素通量可达（1.2～3.2）×109 mol/a [11]，与河流和大气相当，但这些Zn元素能否以溶解态或颗粒态的形式随羽流扩散进入海洋，目前仍然未知，前期不同研究得出的结果亦存在差异。在羽流形成早期阶段和浮力羽流中，颗粒态Zn（particulate Zn, pZn）浓度异常高，可达μM级[12-13]，但随着羽流扩散和海水稀释以及颗粒物的清扫，羽流中pZn浓度显著降低[14-15]。近期由于国际GEOTRACES航次的实施，对于海水中溶解态Zn（dissolved Zn, dZn）浓度的分析和研究逐渐增多。Conway和John[16]的研究表明在大西洋TAG热液区上方羽流中dZn浓度为3～7 nM，高于背景海水（约2 nM），但在羽流区以外未观测到Zn浓度异常，表明热液喷口可能并不是海洋中dZn的重要来源。但在东南太平洋的一项研究表明，在距离东太平洋海隆
4000 km处仍然检测到高于背景海水的Zn[17]。目前关于羽流中Zn元素的研究十分有限，我们对热液系统中Zn元素的形态分布特征并不清楚。另外，相较于洋中脊热液系统，位于弧后以及火山岛弧区域的热液系统更为复杂，不仅具有类似洋中脊由水岩相互作用形成的高温热液系统，且具有受到岩浆挥发份影响的低温热液系统[18]。对于具有不同地质背景、不同类型的热液区，羽流中Zn元素存在形态的差异目前还尚未见报道。本研究则在西南太平洋劳盆地东北部火山岛弧热液区，采集了不同环境特征的热液流体及羽流区样品，分析了其中Zn元素存在形态及其在不同热液系统之间的差异和影响因素。
1. 地质背景
劳盆地由太平洋板块向西俯冲至印澳板块之下形成，也是地球上俯冲速率最高、扩张速度最快的弧后盆地[19-20]。本文研究区位于其东北部，该区域具有较高的上地幔温度，较低的板块汇聚速率以及较大的进入深部地幔的水通量特征，使该区域成为全球构造和岩浆活动最为复杂的区域之一，因此该区域火山作用十分活跃，形成了众多的海山，共同组成了火山岛弧[21-24]。位于南边的West Mata海山为目前直接观测到的两座海底活火山之一，水深
1200 m[25]，另一座位于马里亚纳岛弧的海山NW Rota-1 [26]。在West Mata东边有一大小和形状十分类似的海山“East Mata”，在其东北部还有七座较小的海山（North Matas，如图1，其中Taha, Ua，……Fitu 等名称来自于汤加语，意为 1，2，……7）。相较于洋中脊区域，在弧后以及岛弧区域，由于板块的俯冲、脱水、熔融、与地幔楔的交代以及相对较浅的岩浆房，使弧后和岛弧区域的岩浆活动以及组成较为复杂，相对来说，俯冲带弧后和岛弧岩浆更加富含H2O、CO2、SO2、F、Cl等挥发性组分。受此影响，在弧后和岛弧区域形成的热液系统及其流体主要有两种类型，一种是与洋中脊热液系统类似的由水岩反应所形成，其特征是流体温度较高（通常＞200℃）、富含H2S气体，并在喷口上方形成黑烟囱，流体pH值约为3～4，其中Mg元素可通过形成绿泥石和滑石从流体中除去，$ \mathrm{S}{\mathrm{O}}_{4}^{2-} $则可通过形成硬石膏或还原为H2S从流体中除去[25,27]；另一种热液系统受岩浆挥发份影响，流体温度较低，一般＜120℃，流体中富含SO2、CO2和单质S，SO2的歧化反应会形成硫酸导致其流体具有较低的pH值（公式1、2）[28]。另外由于SO2与H2S反应形成单质S，导致其流体中具有较低浓度的H2S（公式3）。Mata Fitu和Mata Ua流体温度分别为295℃和330℃，pH值为3.7和4.4，H2S浓度高达3～9 mM，符合水岩反应型热液喷口特征；West Mata流体温度仅为7 ℃，H2S浓度极低，约为0.1 mM，流体pH值为3.7[29]，但前期2009年采集的流体pH值仅为1.4 [25]，流体中Mg的浓度超过50 mM，表明West Mata海山流体受到岩浆挥发性组分的影响。经多年（2008、2009、2011、2012、2017年）连续观测，发现West Mata海山热液和火山活动从2011年开始呈逐渐减弱的趋势[30-31]，这也是至本研究采样时（2017年11月）West Mata海山流体pH值相对较高的原因。由于海况原因，未能采集到East Mata海山热液流体样品，基于East Mata与West Mata海山类似的地球化学特征，包括羽流温度、浊度和H2、CH4等浓度以及ROV、AUV现场观察，推测East Mata的热液流体类型亦与West Mata类似[32]。![]()
$$ 3\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{2}+2{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}={\mathrm{S}}_{\left(\mathrm{s}\right)}+2{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{4} $$ (1) $$ \mathrm{S}{\mathrm{O}}_{2}+{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}=\mathrm{H}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{3}^-+{\mathrm{H}}^+ $$ (2) $$ 2{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{S}+\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{2}=3{\mathrm{S}}_{\left(\mathrm{s}\right)}+2{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O} $$ (3) 2. 样品采集和分析
2.1 样品采集
本研究羽流样品采集于2017年国际联合航次（FK171110）, 所乘科考船Falkor配备了ROV、AUV、CTD洁净采水器等设备。CTD洁净采水器由美国国家海洋与大气管理局-太平洋海洋环境实验室（Pacific Marine Environmental Laboratory-National Oceanic and Atmospheric Administration, PMEL-NOAA）研制。采水器框架材料为钛，Niskin采水瓶内部使用环氧树脂覆盖的硅橡胶弹簧，瓶盖密封O型圈为特氟龙材质。在采水器框架上绑缚探测浊度、温度、氧化还原电位（Oxidation-Reduction Position, ORP）的传感器MAPR（Miniature Automatic Plume Record），传感器信号可通过同轴缆实时上传至船上控制室，根据传感器信号的异常，确定采样位置。本研究采集了4个站位的热液羽流样品（图1b，图2），分别为V17B-06（以下简称 V6）、V17B-09（以下简称V9）、V17B-11（以下简称V11）和 V17B-13（以下简称V13）。其中站位V6、V9、V11 分别位于Mata Fitu、Mata Ua和East Mata 海山上方，站位V13 距离West Mata 海山顶部热液喷口约 5 km。
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图 2 Mata Fitu、Mata Ua、East Mata和West Mata羽流样品采样位置（黄色菱形）以及浊度（蓝色线）和氧化还原电位（ORP，红色线）Figure 2. Samples (yellow diamonds), turbidity signal (blue line) and ORP data (red line) at the locations of Mata Fitu, Mata Ua, East Mata, and West Mata samples采集水体样品后，经过滤分别获得溶解态和颗粒态样品。具体操作过程如下：采水器回收至甲板后，从CTD 框架上取下采水瓶（18 L）并安装到固定支架上，在采水瓶中通入氮气，在氮气氛围和压力下，首先采集约450 mL未经过滤的海水样品至酸洗后的低密度聚乙烯瓶（low density polyethylene, LDPE）中，用超纯HCl 酸化至pH ＜2.0后常温保存，用于总锌（total Zn, tZn）、总锰（total Mn, tMn）浓度分析；再通过Supor囊式过滤器（美国 Pall 公司，孔径0.2 μm）过滤后，采集约450 mL过滤后水样于酸洗过的LDPE瓶中，用超纯HCl酸化至pH ＜2 后常温保存，用于溶解态锌（dZn）和溶解态硅酸盐（dissolved Si, dSi）浓度分析。将上述过滤后的水样，继续通过酸洗后的聚碳酸酯滤膜（孔径0.02 μm）过滤，采集粒径为0.02～0.2 μm的胶体态颗粒物，用于扫描电镜和能谱分析。为防止样品受到污染，上述所有操作均在超净工作台或洁净室内完成。
2.2 Mn浓度分析
tMn和dMn在美国国家海洋和大气管理局-太平洋海洋环境实验室（NOAA-PMEL），采用隐色孔雀绿-高碘酸钠催化动力学分光光度法测定[34-35]。测定步骤如下：首先在酸化样品中加入氨水-三羟甲基甲胺缓冲溶液，将其 pH值调节至7.8±0.2后，经蠕动泵泵入流动注射分析仪，在 Mn元素催化作用下，隐色孔雀绿和高碘酸钾反应生成绿色孔雀绿，于620 nm 处测定其吸光度，所测定吸光度与 Mn浓度成正比。通过Mn标准溶液（25.2±0.7 nM）的测定表明方法准确度为±1 nM或 3%。
2.3 Zn浓度分析
tZn和dZn浓度在澳大利亚国立大学采用同位素稀释质谱法（ID-MS）进行测定，操作步骤如下[36]：称取一定量样品，加入已知同位素组成的67Zn-68Zn稀释剂，静置过夜，利用乙酸铵缓冲溶液调节pH值至4.5，将样品通过Nobias PA1L 螯合树脂柱（(Hitachi-Hitec, Japan）除去海水中Na、Mg等基质组分。加入4 mL浓度为1%的酸铵缓冲液冲洗树脂柱，再用4 mL 1M的HNO3洗脱吸附在柱子上的Zn，收集洗脱液将其蒸干，并用0.5 mL 6M的HCl溶解，溶解后样品过AG-MP1阴离子交换树脂柱（Bio-Rad），使用3×1 mL 0.5M的HNO3洗脱吸附于柱上的Zn元素，将其蒸干后溶解于2%的 HNO3。Zn同位素使用Thermo Neptune Plus MC-ICP-MS（Thermo Scientific）在中分辨率下进行测定，利用如下ID-MS公式（公式4）计算样品中Zn元素浓度[37-38]。
$$ C=\frac{{m}_{\mathrm{s}}M}{m{M}_{s}}\frac{{A}_{\mathrm{s}}-{B}_{\mathrm{s}}R}{BR-A} $$ (4) 其中，C为待测样品溶液中Zn浓度，m和ms分别为所取样品溶液的质量和加入的同位素稀释剂中Zn的质量，M、Ms分别为样品溶液和稀释剂中Zn的原子量， A、B分别为67Zn和68Zn在待测样品溶液中的丰度，As、Bs分别为67Zn和68Zn在同位素稀释剂中的丰度，R为样品与稀释剂混合溶液中同位素比值 (67Zn /68Zn)。Zn浓度分析相对标准偏差小于5%。
2.4 硅酸盐浓度分析
硅酸盐（SiO32−）浓度测定在同济大学海洋地质国家重点实验室完成，测定方法为硅钼蓝法，即水样中硅酸盐与钼酸铵反应生成硅钼黄杂多酸，然后被抗坏血酸还原为硅钼蓝，于820 nm波长处测定其吸光度。每个样品重复测定两次，相对标准偏差小于1.7%。
2.5 扫描电镜及能谱分析
胶体态样品（0.02～0.2 μm）的扫描电镜（SEM）观察和能谱分析（EDS）在同济大学海洋地质国家重点实验室完成，利用场发射扫描电子显微镜（FE-SEMTESCAN Mira3）和牛津公司UltimMax40 EDS 能谱仪完成分析。测试前，将过滤后的聚碳酸酯滤膜（面积约 1 cm2）置于一金属片上，并在滤膜上镀碳以增强其导电性。扫描电镜工作条件：加速电压10～15 kV，最大发射电流300 μA；能谱分析条件：加速电压15 kV，探头分辨率优于130 eV，空间分辨率1 μm3。
3. 结果与讨论
3.1 热液羽流中Mn浓度
Mata Fitu、Mata Ua、East Mata和West Mata海山的羽流样品中tMn浓度为8.0～158.5、4.4～89.9、7.2～27.5、6.2～30.5 nM，dMn浓度为9.0～154.3、18.8～89.7、8.7～25.7、12.1～23.4 nM（表1），Mata Fitu和Mata Ua海山高温喷发形成的羽流中tMn和dMn浓度均高于来自East Mata和West Mata海山低温喷发形成的羽流中tMn和dMn浓度。但所有羽流样品dMn占tMn的比例均接近于100%（表1），这与Mn元素氧化速率较慢有关，在热液区附近和较短时间内，Mn元素几乎完全以溶解态形态存在，因此本研究将Mn元素视为近保守元素，以其浓度的降低表示羽流的稀释和扩散过程，前期的多项研究亦有类似发现[32,39–42]。
表 1 劳盆地东北部热液羽流样品中的Zn、Fe和Mn浓度Table 1. Concentrations of Zn, Fe and Mn in hydrothermal plume samples from the Northeast Lau Basin样品编号 深度/m tZn
/nMdZn
/nMpZn
/nMdSi
/μMdZnexcess
/nMdZn
/dFedFe
/nMpFe
/nMtMn
/nMdMn
/nMdMn
/tMnMata Fitu V6-16 1997.3 9.2 8.9 0.3 123.9 0.36 5.54 1.6 3.1 8.0 n.a. n.a. V6-12 2397.1 10.7 8.1 2.6 144.9 -1.88 1.98 4.1 3.0 10.0 9.0 0.90 V6-10 2436.2 21.4 6.0 15.4 144.6 -3.96 0.07 86.1 62.4 131.1 n.a. n.a. V6-6 2484.0 13.6 10.9 2.7 n.a. n.a. 0.52 20.8 15.8 34.6 33.9 0.98 V6-2 2549.6 26.8 10.1 16.7 n.a. n.a. 0.16 64.2 91.9 158.5 154.3 0.97 Mata Ua V9-18 1600.1 16.7 10.7 6.0 105.5 3.43 2.43 4.4 1.8 4.4 n.a. n.a. V9-16 1960.7 15.2 10.8 4.4 n.a. n.a. 3.86 2.8 2.2 4.9 n.a. n.a. V9-14 2050.4 8.8 8.0 0.8 111.0 0.35 1.51 5.3 n.a. 8.1 n.a. n.a. V9-12 2146.1 22.8 7.3 15.5 118.2 -0.85 0.15 47.4 12.9 22.2 20.8 0.94 V9-8 2185.5 27.1 10.2 16.9 n.a. n.a. 0.14 72.8 24.2 89.9 89.7 1.00 V9-6 2217.0 15.8 11.5 4.3 128.8 2.63 0.79 14.6 8.7 19.9 18.8 0.94 V9-4 2256.9 15.3 11.5 3.8 125.8 2.83 0.59 19.6 12.6 24.0 23.5 0.98 V9-2 2302.2 18.4 13.0 5.4 n.a. n.a. 0.61 21.2 10.4 36.0 n.a. n.a. V9-30 2334.4 15.9 9.5 6.4 n.a. n.a. 0.61 15.5 11.3 25.4 23.5 0.93 East Mata V11-14 900.7 6.1 5.8 0.3 n.a. n.a. 1.04 5.6 n.a. 8.3 n.a. n.a. V11-24 1001.8 9.4 8.0 1.4 69.0 3.25 1.48 5.4 2.2 7.2 n.a. n.a. V11-12 1102.6 7.5 5.2 2.3 n.a. n.a. 1.00 5.2 12.3 14.5 12.3 0.85 V11-10 1150.3 8.3 8.1 0.2 85.0 2.25 2.13 3.8 5.3 10.2 8.7 0.86 V11-8 1211.4 10.9 9.7 1.2 87.9 3.64 2.31 4.2 4.7 7.6 n.a. n.a. V11-6 1224.7 11.1 8.8 2.3 90.7 2.55 0.43 20.7 9.2 27.5 25.7 0.93 V11-4 1250.2 9.8 8.5 1.3 94.0 2.02 0.53 16.1 4.7 12.1 10.6 0.88 V11-2 1277.6 8.7 7.7 1.0 n.a. n.a. 0.29 26.2 7.4 17.9 16.0 0.90 West Mata V13-7 899.8 5.9 4.8 1.1 44.4 1.74 0.69 7.0 n.a. 6.2 n.a. n.a. V13-11 1101.5 5.2 3.2 2.0 78.7 −2.22 0.17 18.5 2.7 25.8 23.4 0.91 V13-21 1144.6 8.1 7.2 0.9 83.2 1.47 n.a. n.a. n.a. 30.5 n.a. n.a. V13-10 2201.2 8.8 6.8 2.0 116.3 −1.21 1.06 6.4 5.7 8.9 n.a. n.a. V13-99 2325.5 14.2 11.1 3.1 114.8 3.19 1.91 5.8 20.2 12.9 12.1 0.94 V13-17 2501.3 10.7 8.2 2.5 135.3 -1.12 0.33 24.7 2.4 13.0 12.6 0.97 V13-4 2679.3 11.2 9.8 1.4 89.8 3.61 1.92 5.1 16.1 11.0 n.a. n.a. 注：n. a.-未测定，Fe浓度来自于参考文献 [32]。 3.2 热液羽流中总锌和颗粒态锌
Mata Fitu、Mata Ua、East Mata和West Mata羽流样品中tZn浓度范围分别为9.2～26.8、8.8～27.1、6.1～11.1和5.2～14.2 nM（表1），与Mn类似，来自Mata Fitu和Mata Ua海山高温喷发形成的羽流中tZn浓度要高于East Mata和West Mata海山低温喷发形成的羽流。tZn与tMn和tFe之间的相关性分析（图3）表明，对于Mata Fitu和Mata Ua羽流样品，三者之间均呈现较好的相关性，说明三者均为热液来源。但对于East Mata和West Mata海山低温热液区，tZn与tMn和tFe之间无显著相关性，应与East Mata和West Mata羽流中tZn较低，其浓度分布受到背景海水稀释、火山喷发输入的火山灰等因素影响有关。
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图 3 Mata Fitu、Mata Ua、East Mata和West Mata羽流样品中 tZn 与 tMn和tFe之间的相关关系Figure 3. Correlation of tZn with tMn and tFe in Mata Fitu, Mata Ua, East Mata, and West Mata plume samplespZn浓度通过tZn和dZn浓度之差获得，与tZn分布类似，Mata Fitu和Mata Ua羽流样品中的pZn浓度较高，0.8～16.9 nM，占tZn比例（pZn/tZn）为3%～72%。而East Mata和West Mata羽流样品中pZn浓度较低，为0.2～3.1 nM，占tZn（pZn/tZn）2%至38%，这与Mata Fitu和Mata Ua热液系统由水岩反应形成、流体中H2S浓度较高导致形成较多的硫化物颗粒有关。相比之下，East Mata和West Mata低温流体受岩浆挥发份的影响（尤其是SO2气体），导致其H2S浓度较低，形成的硫化物颗粒较少。前期多项研究结果均表明大洋海水中pZn的浓度很低，一般＜0.5 nM（如表2），因此，无论是水岩反应形成的高温热液系统还是受岩浆挥发份影响的低温热液系统，其羽流中pZn的浓度均显著高于背景海水。另外，West Mata羽流样品距离喷口约5 km，说明羽流中pZn可随羽流扩散至几千米以外，热液羽流可能是海洋中pZn的重要来源。前期关于羽流中Fe元素的研究表明不仅是溶解态铁(dissolved Fe, dFe)，颗粒态铁（particulate Fe, pFe）亦可随羽流扩散至距离喷口几千公里[1-2]，本研究表明羽流中pZn亦可随羽流扩散进入海洋，今后的研究应更多关注羽流中pZn是否可扩散至更远的距离。pZn浓度与tMn和pFe浓度之间的相关性分析表明，对于Mata Fitu、Mata Ua和East Mata羽流样品，pZn与tMn和pFe之间均呈现较好的相关性（图4a-c），说明三者均为热液来源。对于West Mata羽流样品，考虑到其pZn浓度亦明显高于背景海水，应来自热液喷发，但pZn浓度与tMn和pFe浓度之间并无显著相关性（图4d），推测其原因可能与West Mata羽流受喷发的火山灰影响导致其具有两个羽流层位有关（图2d）。
表 2 热液羽流和海水中dZn和pZn浓度Table 2. Concentrations of dZn and pZn in hydrothermal plumes and seawater位置 深度/m 浓度/nM 参考文献 dZn 北大西洋断面（GA03） 海水（ 1000 ～3000 ）1.32～2.17 [16] 南大洋（零度经线） 海水（ 1000 ～3000 ）5.35～7.60 [43] 西北太平洋（15°～45°N） 海水（ 1000 ～3000 ）8.00～10.00 [44] 东北太平洋亚北极地区 海水（ 1000 ～2000）9.11～10.30 [45] 西南太平洋Tasman海 海水（ 1500 ～3500 ）4.74～7.43 [46] 西南太平洋劳盆地 海水（ 1500 ～3500 ）4.09～10.37 [47] 北大西洋TAG热液区 热液羽流（ 2698 ～3587 ）2.27～6.47 [16] 南太平洋（15°S） 热液羽流（ 2300 ～3000 ）8.00～9.00 [17] 西南太平洋Kermadec岛弧 热液羽流（Macauley Volcano, 330～687） 8.54～20.80 [48] 热液羽流（Brothers Volcano, 1200 ～1600 ）2.84～25.80 西南太平洋劳盆地东北部 热液羽流（899～ 2679 ）3.20～13.00 本研究 pZn 亚热带大西洋断面（GA06） 海水（ 1000 ～3000 ）0.01～0.07 [49] 南大西洋断面（GA10） 海水（ 1000 ～3000 ）0～0.10 [49] 东太平洋断面（GP16） 海水（ 1000 ～3000 ）0～0.11 [49] 南大洋印度海域 海水（ 1000 ～4500 ）0.022～0.033 [50] 大西洋中脊（26°N） 热液羽流（ 2500 ～3693 , >0.4 μm）0.001～3.200 [15] Juan de Fuca洋中脊 热液羽流（ 2049 ～2252 , >0.4 μm）0.028～4.387 [51] 大西洋中脊TAG热液区 热液羽流（ 2960 ～3563 , >1 μm）0.040～0.961 [14] 大西洋中脊Rainbow热液区 热液羽流（ 1915 ～2200 , >1 μm）0.048～3.391 [52] 西南太平洋劳盆地东北部 热液羽流（899～ 2679 , >0.2 μm）0.20～16.90 本研究 注：GA03、GA06、GA10、GP16为GEOTRACES航次编号。 ![]()
图 4 Mata Fitu、Mata Ua、East Mata和West Mata羽流样品中pZn与tMn和pFe之间的相关关系Figure 4. Correlation of pZn with tMn and pFe in Mata Fitu, Mata Ua, East Mata, and West Mata plume samples我们发现在羽流的扩散过程中，pZn占tZn比例（pZn/tZn）逐渐降低（图5），可能由于以下几个原因所致，一是与Zn硫化物或氢氧化物颗粒物逐渐沉降有关[14-15]；二是由于Zn硫化物的氧化溶解进入溶解相中[53-54]，导致pZn浓度降低；另外，海水的稀释也可能是pZn/tZn比例逐渐降低的原因之一。
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图 5 羽流扩散过程中pZn占tZn的比例（pZn/tZn）变化Figure 5. Variation in the ratios of pZn to tZn (pZn/tZn) during plume dispersion3.3 热液羽流中溶解态锌
羽流样品中dZn浓度的分布与tZn有所不同，Mata Fitu、Mata Ua、East Mata和West Mata羽流样品中dZn浓度范围总体较为接近，分别为6.0～10.9、7.3～13.0、5.2～9.7和3.2～11.1 nM（表1），表明水岩反应形成的流体和受岩浆挥发份影响的流体中H2S浓度的差别，并未导致羽流中dZn浓度的差异。可能是由于尽管East Mata和West Mata流体中H2S浓度较低，但仍然要高于流体中Zn浓度，仍可导致大部分Zn元素形成颗粒物。本航次并未采集研究区背景海水，近期Cohen等[47]采集了研究区采样站位附近且未受到热液羽流影响的海水样品，结果表明从上层至底层dZn浓度呈现上层较低、往下逐渐增加，类似于营养盐的分布特征，其中在表层dZn浓度仅为1.21±1.42 nM，至
3000 m深度，dZn浓度可达10.37±0.73 nM，在其他大洋也存在类似特征[16,43,55-56]。一个有趣的现象是，部分羽流中dZn浓度高于背景海水dZn浓度，但部分羽流样品却低于背景海水（图6）。进一步分析表明，除West Mata羽流样品外，其余样品中dZn分布与pFe分布呈现镜像对称关系（图7），即样品中pFe浓度高，则dZn浓度低，表明羽流中dZn浓度的降低可能是由于pFe对dZn的吸附所致，Mata Fitu、Mata Ua和East Mata羽流样品中pZn与pFe之间的正相关关系（见图4）亦支持该观点。这一特征与羽流中dCu的分布特征类似[57]，早期对于大西洋中脊TAG热液区羽流中颗粒物的研究表明，羽流中pFe对亲铜元素（如Zn、Cu、Co）均具有吸附或清扫作用[14-15]，综合本研究以及前期研究结果，热液羽流可能是dZn的源，也可能是dZn的汇，取决于热液输入的dZn与pFe对dZn吸附之间的平衡。但需要指出的是，本研究是首次发现羽流中dZn的这一特征，是否适合全球其他热液区，还有待今后更多的研究予以证实。West Mata样品中dZn与pFe的分布并未呈现出明显的镜像关系，可能与本文3.2节所述West Mata羽流样品受火山灰的影响并形成两个羽流层位有关。![]()
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图 7 Mata Fitu、Mata Ua、East Mata和West Mata羽流样品中dZn和pFe浓度剖面分布Figure 7. Depth profiles of dZn and pFe concentrations in hydrothermal plume samples from Mata Fitu, Mata Ua, East Mata, and West MatadZn与硅酸盐浓度（以dSi表示）在海洋中的分布均为典型的营养盐型分布，即呈现表层低、深层高的变化趋势，众多研究表明二者之间的比值（dZn/dSi）为一近似固定值，其原因是由于生物吸收和颗粒物对Zn的可逆清扫所致[58]。但需要注意的是不同大洋和水团的dZn/dSi比值亦有所差别，尽管其差别并不显著，如东北太平洋海水中该比值为0.053 [17,59-60]，在南大西洋海水中该比值为0.065 [61]。在距离本研究区附近的站位，Cohen等[47]同时测定了劳盆地海水中dSi，研究结果亦表明dZn与硅酸盐浓度之间存在较强的线性关系，其回归方程为y=
0.0689 x +0.2685 （R2=0.96）。因此，本研究以0.0689 作为dZn/dSi比值，据此可计算羽流中由于热液喷发向海洋中输入的dZn，即海水中的“过量dZn”（dZnexcess，公式5）。$$ {\mathrm{d}\mathrm{Z}\mathrm{n}}_{\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{c}\mathrm{e}\mathrm{s}\mathrm{s}}={\mathrm{d}\mathrm{Z}\mathrm{n}}_{\mathrm{m}\mathrm{e}\mathrm{a}\mathrm{s}\mathrm{u}\mathrm{r}\mathrm{e}\mathrm{d}}-(\mathrm{d}\mathrm{Z}\mathrm{n}/{\mathrm{d}\mathrm{S}\mathrm{i}}_{\mathrm{d}\mathrm{e}\mathrm{e}\mathrm{p}}){\times \mathrm{d}\mathrm{S}\mathrm{i}}_{\mathrm{m}\mathrm{e}\mathrm{a}\mathrm{s}\mathrm{u}\mathrm{r}\mathrm{e}\mathrm{d}} $$ (5) 其中，dZnmeasured和dSimeasured分别为样品中dZn和dSi浓度，dZn/dSideep为深层水中dZn/dSi浓度比值。计算结果表明dZnexcess为−3.96～3.64 nM，与图6显示结果类似，部分羽流样品中dZn浓度高于背景海水中dZn浓度，部分羽流样品中dZn浓度则低于背景海水（图8），再次表明羽流可是dZn的源，也可能是dZn的汇。
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图 8 Mata Fitu, Mata Ua, East Mata和West Mata羽流中dZn与dSi分布关系黑色直线为劳盆地东北部海域背景海水中dZn与dSi之间的线性关系（R2=0.96），数据来自参考文献[47]。Figure 8. Correlation between dZn and dSi in plumes from of Mata Fitu, Mata Ua, East Mata, and West MataThe black dotted line is the linear relationship between dZn and dSi in the South Pacific (R2=0.96) (data are from reference [47]).另外，我们发现在羽流扩散过程中，dZn与溶解态铁（dFe）的比值（dZn/dFe）随羽流扩散而逐渐增加（图9），在Mata Fitu和Mata Ua高温热液羽流中，更为明显，dZn/dFe从0.07增加至5.54，这一现象在西南太平洋Kermadec弧热液羽流中亦有发现，其确切原因目前并不清楚，推测可能与pZn的离解有关，Zn硫化物颗粒在海水中的溶解度高于Fe硫化物颗粒[48,54]，导致在羽流扩散过程中，pZn比pFe更易于溶解进入溶解相中。图5所显示出的pZn/tZn随羽流稀释逐渐降低的变化特征也表明了pZn在羽流扩散过程中会逐渐溶解，这使得羽流中dZn所占的比例会逐渐升高，从而提供了进一步的证据表明是由于pZn的溶解导致了dZn/dFe随羽流的扩散而逐渐增加。
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图 9 Mata Fitu和Mata Ua以及East Mata和West Mata羽流扩散过程中dZn/dFe变化Figure 9. Variation of dZn/dFe during plume dispersion3.4 热液羽流中的胶体态锌
在海水中，广泛存在粒径介于真溶解态和颗粒态之间的纳米级cZn（如粒径0.1～0.2 μm或100 kDa～0.2 μm等，取决于胶体的获取方法和过滤膜的孔径大小），尽管在海水中cZn是广为存在的一种形态[62–64]，但目前为止尚未有报道热液羽流中是否存在cZn。扫描电镜的结果表明在West Mata和East Mata的羽流样品中观察到了纳米级cZn的存在，能谱分析结果表明这些颗粒物除含有Zn以外，还含有Si、Al、S、P、Ca等（图10），因此推测这些颗粒物可能来自于火山灰，这亦与研究区以高钙玻安质岩浆活动相吻合。Walker 等[65]和Resing 等[25]通过对West Mata海山羽流颗粒物的研究，同样发现在West Mata周围的水柱中，存在富含非热液成因火山灰成分的羽流，且在化学组成上与热液喷发形成的颗粒物有明显差异，具有更高浓度的颗粒态Si、S、Al，另外在马里亚纳火山岛弧NW Rota-1海山上方羽流颗粒物中，亦发现富含与火山喷发有关的Al、Si、S等成分[65]。需要指出的是，我们并没有在Mata Fitu和Mata Ua羽流颗粒物中观察到cZn，这可能与硫化物浓度较高、胶体态物质易于聚集成较大颗粒物并从羽流中沉降有关，但也可能是过滤的水样体积较少（约10～30 mL），并没有采集到胶体态颗粒物样品，因此建议后期研究可通过切向超滤的方式，从更多体积的羽流样品中获得胶体态样品，进一步研究羽流中的cZn的分布特征。
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图 10 East Mata羽流样品V11-10（a）和West Mata羽流样品V13-4（b）cZn的扫描电镜成像图及能谱图Figure 10. The SEM and EDS images of cZn from sample V11-10 in the East Mata plume (a) and sample V13-4 in the West Mata plume (b)4. 结论
通过对西南太平洋劳盆地东北部火山岛弧热液区上方羽流中Zn的形态分析，发现羽流中含有高浓度的tZn和pZn。水岩反应形成的高温热液系统（Mata Fitu和Mata Ua）羽流中tZn和pZn分别为8.8～27.1和0.8～16.9 nM，显著高于背景海水，与流体中较高的H2S浓度导致形成较多的颗粒物有关。受岩浆挥发份影响的低温热液系统（East Mata和West Mata），tZn和pZn浓度相对较低，但仍然高于背景海水，即使是扩散至距离喷口5千米以外的West Mata羽流中，pZn浓度仍为0.2～3.1 nM，表明热液喷发的Zn并没有快速沉淀，pZn可随羽流向海洋扩散，海底热液系统可能是深海颗粒态锌的重要来源。
与pZn不同，来自两种不同类型热液系统的羽流中dZn浓度并无显著差别。另外，部分羽流样品中dZn浓度高于背景海水中dZn浓度，部分样品dZn浓度则低于背景海水，热液羽流可能是海洋dZn的源，也可能是dZn的汇。进一步分析表明羽流中dZn与pFe浓度的分布呈镜像对称关系，因此dZn浓度的降低应由pFe的吸附作用所致。胶体态的分析结果表明，海底火山活动可能是羽流中cZn的重要来源。今后的研究应关注具有不同地质背景的热液区，沿羽流扩散的方向及在距离喷口不同位置，采集羽流样品分析Zn元素的形态变化，将有助于认识热液系统对全球海洋中Zn元素的贡献及对Zn元素质量平衡体系的影响。
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图 2 Mata Fitu、Mata Ua、East Mata和West Mata羽流样品采样位置（黄色菱形）以及浊度（蓝色线）和氧化还原电位（ORP，红色线）
Figure 2. Samples (yellow diamonds), turbidity signal (blue line) and ORP data (red line) at the locations of Mata Fitu, Mata Ua, East Mata, and West Mata samples
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图 3 Mata Fitu、Mata Ua、East Mata和West Mata羽流样品中 tZn 与 tMn和tFe之间的相关关系
Figure 3. Correlation of tZn with tMn and tFe in Mata Fitu, Mata Ua, East Mata, and West Mata plume samples
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图 4 Mata Fitu、Mata Ua、East Mata和West Mata羽流样品中pZn与tMn和pFe之间的相关关系
Figure 4. Correlation of pZn with tMn and pFe in Mata Fitu, Mata Ua, East Mata, and West Mata plume samples
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图 5 羽流扩散过程中pZn占tZn的比例（pZn/tZn）变化
Figure 5. Variation in the ratios of pZn to tZn (pZn/tZn) during plume dispersion
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图 7 Mata Fitu、Mata Ua、East Mata和West Mata羽流样品中dZn和pFe浓度剖面分布
Figure 7. Depth profiles of dZn and pFe concentrations in hydrothermal plume samples from Mata Fitu, Mata Ua, East Mata, and West Mata
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图 8 Mata Fitu, Mata Ua, East Mata和West Mata羽流中dZn与dSi分布关系
黑色直线为劳盆地东北部海域背景海水中dZn与dSi之间的线性关系（R2=0.96），数据来自参考文献[47]。
Figure 8. Correlation between dZn and dSi in plumes from of Mata Fitu, Mata Ua, East Mata, and West Mata
The black dotted line is the linear relationship between dZn and dSi in the South Pacific (R2=0.96) (data are from reference [47]).
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图 9 Mata Fitu和Mata Ua以及East Mata和West Mata羽流扩散过程中dZn/dFe变化
Figure 9. Variation of dZn/dFe during plume dispersion
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图 10 East Mata羽流样品V11-10（a）和West Mata羽流样品V13-4（b）cZn的扫描电镜成像图及能谱图
Figure 10. The SEM and EDS images of cZn from sample V11-10 in the East Mata plume (a) and sample V13-4 in the West Mata plume (b)
表 1 劳盆地东北部热液羽流样品中的Zn、Fe和Mn浓度
Table 1 Concentrations of Zn, Fe and Mn in hydrothermal plume samples from the Northeast Lau Basin
样品编号 深度/m tZn
/nMdZn
/nMpZn
/nMdSi
/μMdZnexcess
/nMdZn
/dFedFe
/nMpFe
/nMtMn
/nMdMn
/nMdMn
/tMnMata Fitu V6-16 1997.3 9.2 8.9 0.3 123.9 0.36 5.54 1.6 3.1 8.0 n.a. n.a. V6-12 2397.1 10.7 8.1 2.6 144.9 -1.88 1.98 4.1 3.0 10.0 9.0 0.90 V6-10 2436.2 21.4 6.0 15.4 144.6 -3.96 0.07 86.1 62.4 131.1 n.a. n.a. V6-6 2484.0 13.6 10.9 2.7 n.a. n.a. 0.52 20.8 15.8 34.6 33.9 0.98 V6-2 2549.6 26.8 10.1 16.7 n.a. n.a. 0.16 64.2 91.9 158.5 154.3 0.97 Mata Ua V9-18 1600.1 16.7 10.7 6.0 105.5 3.43 2.43 4.4 1.8 4.4 n.a. n.a. V9-16 1960.7 15.2 10.8 4.4 n.a. n.a. 3.86 2.8 2.2 4.9 n.a. n.a. V9-14 2050.4 8.8 8.0 0.8 111.0 0.35 1.51 5.3 n.a. 8.1 n.a. n.a. V9-12 2146.1 22.8 7.3 15.5 118.2 -0.85 0.15 47.4 12.9 22.2 20.8 0.94 V9-8 2185.5 27.1 10.2 16.9 n.a. n.a. 0.14 72.8 24.2 89.9 89.7 1.00 V9-6 2217.0 15.8 11.5 4.3 128.8 2.63 0.79 14.6 8.7 19.9 18.8 0.94 V9-4 2256.9 15.3 11.5 3.8 125.8 2.83 0.59 19.6 12.6 24.0 23.5 0.98 V9-2 2302.2 18.4 13.0 5.4 n.a. n.a. 0.61 21.2 10.4 36.0 n.a. n.a. V9-30 2334.4 15.9 9.5 6.4 n.a. n.a. 0.61 15.5 11.3 25.4 23.5 0.93 East Mata V11-14 900.7 6.1 5.8 0.3 n.a. n.a. 1.04 5.6 n.a. 8.3 n.a. n.a. V11-24 1001.8 9.4 8.0 1.4 69.0 3.25 1.48 5.4 2.2 7.2 n.a. n.a. V11-12 1102.6 7.5 5.2 2.3 n.a. n.a. 1.00 5.2 12.3 14.5 12.3 0.85 V11-10 1150.3 8.3 8.1 0.2 85.0 2.25 2.13 3.8 5.3 10.2 8.7 0.86 V11-8 1211.4 10.9 9.7 1.2 87.9 3.64 2.31 4.2 4.7 7.6 n.a. n.a. V11-6 1224.7 11.1 8.8 2.3 90.7 2.55 0.43 20.7 9.2 27.5 25.7 0.93 V11-4 1250.2 9.8 8.5 1.3 94.0 2.02 0.53 16.1 4.7 12.1 10.6 0.88 V11-2 1277.6 8.7 7.7 1.0 n.a. n.a. 0.29 26.2 7.4 17.9 16.0 0.90 West Mata V13-7 899.8 5.9 4.8 1.1 44.4 1.74 0.69 7.0 n.a. 6.2 n.a. n.a. V13-11 1101.5 5.2 3.2 2.0 78.7 −2.22 0.17 18.5 2.7 25.8 23.4 0.91 V13-21 1144.6 8.1 7.2 0.9 83.2 1.47 n.a. n.a. n.a. 30.5 n.a. n.a. V13-10 2201.2 8.8 6.8 2.0 116.3 −1.21 1.06 6.4 5.7 8.9 n.a. n.a. V13-99 2325.5 14.2 11.1 3.1 114.8 3.19 1.91 5.8 20.2 12.9 12.1 0.94 V13-17 2501.3 10.7 8.2 2.5 135.3 -1.12 0.33 24.7 2.4 13.0 12.6 0.97 V13-4 2679.3 11.2 9.8 1.4 89.8 3.61 1.92 5.1 16.1 11.0 n.a. n.a. 注：n. a.-未测定，Fe浓度来自于参考文献 [32]。 
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表 2 热液羽流和海水中dZn和pZn浓度
Table 2 Concentrations of dZn and pZn in hydrothermal plumes and seawater
位置 深度/m 浓度/nM 参考文献 dZn 北大西洋断面（GA03） 海水（ 1000 ～3000 ）1.32～2.17 [16] 南大洋（零度经线） 海水（ 1000 ～3000 ）5.35～7.60 [43] 西北太平洋（15°～45°N） 海水（ 1000 ～3000 ）8.00～10.00 [44] 东北太平洋亚北极地区 海水（ 1000 ～2000）9.11～10.30 [45] 西南太平洋Tasman海 海水（ 1500 ～3500 ）4.74～7.43 [46] 西南太平洋劳盆地 海水（ 1500 ～3500 ）4.09～10.37 [47] 北大西洋TAG热液区 热液羽流（ 2698 ～3587 ）2.27～6.47 [16] 南太平洋（15°S） 热液羽流（ 2300 ～3000 ）8.00～9.00 [17] 西南太平洋Kermadec岛弧 热液羽流（Macauley Volcano, 330～687） 8.54～20.80 [48] 热液羽流（Brothers Volcano, 1200 ～1600 ）2.84～25.80 西南太平洋劳盆地东北部 热液羽流（899～ 2679 ）3.20～13.00 本研究 pZn 亚热带大西洋断面（GA06） 海水（ 1000 ～3000 ）0.01～0.07 [49] 南大西洋断面（GA10） 海水（ 1000 ～3000 ）0～0.10 [49] 东太平洋断面（GP16） 海水（ 1000 ～3000 ）0～0.11 [49] 南大洋印度海域 海水（ 1000 ～4500 ）0.022～0.033 [50] 大西洋中脊（26°N） 热液羽流（ 2500 ～3693 , >0.4 μm）0.001～3.200 [15] Juan de Fuca洋中脊 热液羽流（ 2049 ～2252 , >0.4 μm）0.028～4.387 [51] 大西洋中脊TAG热液区 热液羽流（ 2960 ～3563 , >1 μm）0.040～0.961 [14] 大西洋中脊Rainbow热液区 热液羽流（ 1915 ～2200 , >1 μm）0.048～3.391 [52] 西南太平洋劳盆地东北部 热液羽流（899～ 2679 , >0.2 μm）0.20～16.90 本研究 注：GA03、GA06、GA10、GP16为GEOTRACES航次编号。
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