Composition, distribution and origination of n-alkanes in surface sediments from shallow sea wetlands in the Liaohe River estuary
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摘要:
基于辽河口浅海湿地采集的53个表层沉积物样品，测试其正构烷烃的组成及含量，系统分析了正构烷烃的组成、分布及其分子组合特征，对正构烷烃的来源进行了分析。结果显示，研究区表层沉积物中正构烷烃以双峰群分布为主，表明本区有机质受陆源和海源共同作用；前峰群偶碳数正构烷烃优势明显，以海洋浮游藻类和细菌来源为主；后峰群奇碳数正构烷烃占明显优势，以陆生高等植物来源为主，其中木本植物来源约占49%，草本植物来源约占39.6%；陆、海源烷烃含量之和的比值（ΣT/ΣM）对有机质来源的指示与陆、海源优势烷烃含量之和的比值（TAR）均指示本研究区域陆源有机质贡献大于海源有机质。特别是，高比值区均集中分布于辽河河口近岸区域，且显示自近岸向外呈降低的趋势，表明河口处陆源输入最强。对正构烷烃分子组成特征指数的深入剖析表明辽河口浅海湿地沉积有机质主要来源于陆源输入，定量估算结果显示陆生植物贡献比例最大，平均为66.41% ± 10.74%。研究结果表明，河口湿地生态系统对近岸海区的碳汇贡献巨大。
Abstract:Fifty-three surface sediment samples were collected in the shallow sea wetland of Liaohe River estuary, Liaodong Bay, Bohai Sea, NW China. The composition and content of the sediment-borne n-alkanes, the composition distribution, and molecular combination characteristics of the n-alkanes were systematically analyzed. Results show that the n-alkanes in the study area displayed bimodal distributions, indicating that they were influenced by a mixture of terrestrial and marine sources. The first peak reflected obviously short-chain alkanes, indicating organic origination from marine planktonic algae and bacteria; and the second peak suggested odd-carbon n-alkanes, indicating organic source from terrestrial higher plants, of which woody plants accounted for about 49% and herbaceous plants for about 39.6%. Both the ratio of the total hydrocarbon contents from terrestrial and marine sources and the ratio of the total contents of dominant alkanes from land and sea sources agreed with the organic origination of the n-alkanes. Except for a few stations where the two ratios were less than 1, all other areas had the two ratios greater than 1, indicating that land-sourced organic matter was greater than marine-sourced one in this study area. In particular, the high-ratio areas were concentrated in the coastal areas of the Liaohe River estuary, and showed a decreasing trend from the coast to the outside, indicating that the terrestrial input was the strongest in the estuary. In-depth analysis of the characteristic index of the molecular composition of n-alkane showed that the sedimentary organic matter in the shallow marine wetland of the Liaohe River estuary mainly came from terrestrial input. The quantitative estimation results show that terrestrial plants contributed the largest proportion, averaging 66.41% ± 10.74%. It can be seen that the estuarine wetland ecosystem contributes greatly to the carbon sink in the coastal sea area.
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Keywords:
- surface sediment /
- n-alkanes /
- organic matter /
- shallow sea wetlands /
- Liaohe River estuary
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海洋沉积物中蕴含着一系列极为复杂的有机化合物，这些有机质是海洋生态系统中不可或缺的组成部分，包括海洋来源和陆地来源，海洋来源以海洋浮游藻类、细菌为主，而陆源有机质则以陆生高等植物为主，主要通过河流输送和大气沉降等方式进入海洋[1-2]。与沉积物中其他类型的生物标志物相比，正构烷烃具有高度的稳定性，其降解速度仅为总有机质降解速度的四分之一[3]。正构烷烃的碳数差异可以揭示出沉积物中有机质源自不同的生物种类，这一特性使得正构烷烃成为区分不同环境中有机质来源的有效工具。
辽河口浅海湿地是一个受人类活动影响极为明显的地区，其物质来源极其复杂，埋藏了大量来自陆地和海洋的有机质，高的初级生产力使辽河口浅海湿地成为重要的碳汇[4]。本文以辽河口浅海湿地作为研究区域，对浅海湿地表层沉积物中正构烷烃的含量、组成以及其空间分布特征进行详细的探讨和研究。采用碳优势指数、陆海源烷烃含量之和的比值、陆海源优势烷烃含量之和的比值以及奇偶优势指数等关键参数作为指标，以此评估沉积物中陆源有机质与海源有机质的相对贡献，确定表层沉积物中正构烷烃的主要来源，为进一步探讨正构烷烃分子组合特征的差异性对气候和环境变化的指示作用提供数据基础，为相关研究和理论分析提供依据。
1. 材料和方法
1.1 研究区概况
辽河口湿地是在辽河（原名双台子河）、大辽河、大凌河、小凌河等河流作用下共同加积形成的[5]，是中国乃至整个亚洲地区规模最大的河口湿地[6]。其东端起点位于中国辽宁省营口市的老边区（122°26′E）；西端延伸至辽宁省凌海市的小凌河口（121°8′E）；南部起点在辽宁省盖州市的大清河口（40°25′N）；北部则至辽宁省锦州市的沟帮子（41°21′N）[6]。辽河口湿地陆域面积约129.133万hm²，5 m等深线范围内的浅海湿地面积约44万hm² [6]。区内有5条河流入海，从西至东分别是小凌河、大凌河、辽河（原双台子河）、大辽河以及大清河，河流泥沙来源丰富，年平均径流量达9.141×109 m3，年平均输沙量达4.892×109 t[7]。辽河口浅海湿地具有潮汐型河口——淤泥质海岸带过渡环境的沉积特征[7]，平均沉积速率约1.34 cm/a[8]。辽河口近岸水域属非正规浅海半日潮流区，潮流沿两侧岸线呈往复性运动，最大涨、落潮流流速可达0.77 m/s左右[9]。
1.2 样品采集
2013年6月在辽河口浅海湿地（水深0～5 m）选取53个表层沉积物样品，样品采集位置分布如图1所示。采取表层0～5 cm的沉积物样品约200 g，用铝箔纸包裹，放入密封袋中，−20 ℃冷冻保存至实验室分析。
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图 1 表层沉积物样品采集位置分布图黑色圆点为样品采集站位。Figure 1. Distribution of sampling stations for surface sedimentBlack dots are sampling sites.1.3 分析测试
正构烷烃的分离与纯化过程基本步骤为：沉积物样品经冷冻干燥，研磨后，称取10 g左右样品，加入氘代正构烷烃（C24-d50）作为回收率指示物。用二氯甲烷索氏抽提48 h，抽提底瓶中事先加入一定量的活化铜片以去除样品中的硫。提取液经旋转蒸发仪浓缩并进行溶剂转换后过硅胶/氧化铝层析柱（自下而上依次加入3 cm去活氧化铝，3 cm去活硅胶和1 cm无水硫酸钠）分离净化，用50 mL正己烷/二氯甲烷（1∶1，体积比）进行洗脱，最后将洗脱液置于柔和氮气下浓缩至约0.5 mL，再转移至1.5 mL细胞瓶中保存，待测。
采用安捷伦GC-MS气-质联用仪（型号6890N-5975）以全扫描方式测定正构烷烃。利用可靠的正构烷烃标准品（包括C16、C20、C24、C28和C32）对样品中正构烷烃进行定量。正构烷烃（C10–C35）、植烷（Ph）和姥鲛烷（Pr）的响应因子依据标准样品中目标化合物的保留时间和质谱来确定。经重复测定，分析的相对误差在±5%内。由于标准样品中并未包含所有的目标化合物，因此采用线性内插法确定其他目标化合物的响应因子。
1.4 正构烷烃分子组成特征指数
（1）碳优势指数（CPI，Carbon Preference Index）
CPI用于指示沉积有机质的来源。在评估沉积有机质来源的过程中，源自海洋自生源的烷烃，其CPI通常维持在较低的水平[10]。相比之下，高等植物所衍生的烷烃则明显呈现出较高的CPI值，并伴随着明显的奇碳数优势。另一方面，在特定环境因素下，如细菌活动的强烈影响或石油污染的介入，CPI值会趋近于1，这一变化为环境评估与污染源追踪提供了重要参考[11]。CPI计算公式为：
$$ \begin{split} {\mathrm{C}\mathrm{P}\mathrm{I}}_{1}=\;& \frac{1}{2}\left(\frac{{\mathrm{C}}_{13}+{\mathrm{C}}_{15}+{\mathrm{C}}_{17}+{\mathrm{C}}_{19}+{\mathrm{C}}_{21}}{{\mathrm{C}}_{12}+{\mathrm{C}}_{14}+{\mathrm{C}}_{16}+{\mathrm{C}}_{18}+{\mathrm{C}}_{20}}+\right.\\ & \left.\frac{{\mathrm{C}}_{13}+{\mathrm{C}}_{15}+{\mathrm{C}}_{17}+{\mathrm{C}}_{19}+{\mathrm{C}}_{21}}{{\mathrm{C}}_{14}+{\mathrm{C}}_{16}+{\mathrm{C}}_{18}+{\mathrm{C}}_{20}+{\mathrm{C}}_{22}}\right) \end{split} $$ (1) $$ \begin{split} {\mathrm{C}\mathrm{P}\mathrm{I}}_{2}=\;& \frac{1}{2}\left(\frac{{\mathrm{C}}_{25}+{\mathrm{C}}_{27}+{\mathrm{C}}_{29}+{\mathrm{C}}_{31}+{\mathrm{C}}_{33}}{{\mathrm{C}}_{24}+{\mathrm{C}}_{26}+{\mathrm{C}}_{28}+{\mathrm{C}}_{30}+{\mathrm{C}}_{32}}+ \right.\\ & \left.\frac{{\mathrm{C}}_{25}+{\mathrm{C}}_{27}+{\mathrm{C}}_{29}+{\mathrm{C}}_{31}+{\mathrm{C}}_{33}}{{\mathrm{C}}_{26}+{\mathrm{C}}_{28}+{\mathrm{C}}_{30}+{\mathrm{C}}_{32}+{\mathrm{C}}_{34}}\right) \end{split} $$ (2) （2）奇偶优势指数（OEP，Odd Even Preference）
OEP是表示有机质成熟度的指标之一。通常来说，现代沉积物中正构烷烃的 OEP 值大于1.6，而原油中正构烷烃的OEP值为1.0～1.2，OEP值越大表示有机质成熟度越低，OEP值越接近1.0，表示有机质成熟度越高[12]。OEP计算公式为：
$$ \mathrm{O}\mathrm{E}\mathrm{P}=\frac{\left({\mathrm{C}}_{27}+6\times {\mathrm{C}}_{29}+{\mathrm{C}}_{31}\right)}{\left(4\times {\mathrm{C}}_{28}+4\times {\mathrm{C}}_{30}\right)} $$ (3) （3）陆海比（TAR，Terrigenous/Aquatic Ratio）
长链奇碳数烷烃C27、C29、C31代表陆源优势正构烷烃，短链奇碳数烷烃C15 、C17 、C19代表海源优势正构烷烃，两者含量之和的比值，也常用于评估海洋、陆地有机质输入的贡献[13]。TAR计算公式为：
$$ \mathrm{T}\mathrm{A}\mathrm{R}=\frac{{\mathrm{C}}_{27}+{\mathrm{C}}_{29}+{\mathrm{C}}_{31}}{{\mathrm{C}}_{15}+{\mathrm{C}}_{17}+{\mathrm{C}}_{19}} $$ (4) （4）ΣT/ΣM
陆源正构烷烃（C25-35）与海源正构烷烃（C15-21）含量之和的比值越高表示陆源贡献的有机质越多，该参数可以避免沉积粒度和沉积速率的影响[12]。计算公式为：
$$ \sum \mathrm{T}/\sum \mathrm{M}=\frac{\displaystyle\sum {\mathrm{C}}_{25-35}}{\displaystyle\sum {\mathrm{C}}_{13-21}} $$ (5) 2. 结果
2.1 正构烷烃的含量分布
辽河口浅海湿地表层沉积物中正构烷烃含量变化幅度较大，其范围为 0.29～51.1 μg/g，平均含量6.77±8.82 μg/g（表1），与中国其他研究区域相比，低于辽河三角洲湿地陆域表层土壤中正构烷烃的含量（范围1.4～85.7 μg/g，平均含量15.1±18.7 μg/g）[14]；高于广西珍珠湾红树林湿地沉积物中正构烷烃的含量（362.17～10 390.72 ng/g）[15]；与长江口湿地沉积物正构烷烃含量水平相当（平均含量7.348±5.927 μg/g）[16]。如图2所示，正构烷烃含量高值区集中分布于辽河河口近岸区域，研究区两侧区域正构烷烃含量较低，在辽河与大辽河之间的区域，沿海岸线方向，烷烃含量自河口及沿岸区域向外呈降低趋势。这可能是由于辽河径流和输沙量均较其他几条河流大得多，带来更加丰富的有机质和营养盐，对该区域浮游植物的光合作用有很好的促进作用，极大地提高了辽河口浅海湿地水域浮游植物的初级生产力，随着离河口距离的增加，辽河径流的影响逐渐减弱，正构烷烃含量逐渐降低。
表 1 表层沉积物中正构烷烃及其分子组合特征参数Table 1. Characteristic parameters of n-alkane molecular combinations in surface sediments特征参数 范围 均值 标准偏差 正构烷烃/μg.g-1 0.29～51.1 6.77 8.82 CPI1 0.44～3.07 0.94 0.47 CPI2 0.97～5.99 2.52 1.47 ΣT/ΣM 0.33～66.23 7.92 12.32 TAR 0.32～97.92 10.11 18.35 OEP 0.92～7.12 3.08 2.10 C17/Pr 0.86～2.76 1.46 0.43 C18/Ph 0.51～3.25 1.49 0.53 2.2 正构烷烃的组成分布
辽河口浅海湿地表层沉积物样品中检测出正构烷烃的碳数范围为C10—C36，包括姥鲛烷（Pr）和植烷（Ph）。其中C10—C12、C34—C36含量较低，个别站位未检出。各站位正构烷烃呈双峰分布，图3列举了所测样品中不同链长正构烷烃含量的3种典型分布情况。第1种，后峰群（长碳链烷烃）含量高于前峰群（短碳链烷烃），指示陆源影响较大，该站位有较强的陆源输入，如辽河口近岸的#6站位，长链烷烃（C25—C36）占主导地位，表现出显著的奇数碳优势，其中 C27 、C29 、C31含量较高，主峰碳为 C29；第2种为前峰群含量高于后峰群，则指示海源影响较大，陆源输入较弱，如离河口较远的#47站位，短链烷烃（C10—C22）占主导地位，呈现出显著的偶数碳优势，其中 C14、C16含量较高，主峰碳为 C14；第3种为前后峰群含量相当，指示受陆源和海源输入的混合影响，如大凌河口附近的#78站位，样品中正构烷烃分布呈双峰群，前峰群位于C10—C22，主峰碳为C14，其中 C13 、C14 、C15 、C16占明显优势；后峰群为C25—C36，主峰碳是C31 ，其含量最高，C29次之。已有研究表明，主峰碳为C27和C29的正构烷烃主要来源于木本植物的输入，而主峰碳为C31的正构烷烃则以草本植物的输入为主要来源[17-19]。本研究区约49%的样品中正构烷烃后峰群的主峰碳为C29或C27，约39.6%的样品中正构烷烃后峰群的主峰碳为C31，由此推断，本区域表层沉积物中正构烷烃主要来源于木本植物的输入。
2.3 长链烷烃与短链烷烃的含量分布特征
短链烷烃位于正构烷烃前峰群，碳数分布为C13—C21，其含量之和以ΣM表示，长链烷烃位于正构烷烃后峰群，碳数分布为C25—C35，其含量之和以ΣT表示。研究区内ΣT的变化范围为0.07～45.62 μg/g，平均为5.22±7.97 μg/g；ΣM的变化范围为0.18～2.47 μg/g，平均为0.93±0.6 μg/g。其空间分布如图4、图5所示。长链烷烃ΣT含量的空间分布与总的正构烷烃含量的空间分布特征基本一致，而短链烷烃ΣM含量的空间分布特征则与前两者呈相反趋势。
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图 4 长链烷烃（ΣT）的等值线分布Figure 4. The contour-line distribution of long- chain alkanes (ΣT)![]()
图 5 短链烷烃（ΣM）的等值线分布Figure 5. The contour-line distribution of short-chain alkanes (ΣM)3. 讨论
3.1 沉积物中有机质的保存状况
为了更好地分析有机质的来源，有必要对本区有机质的保存状况进行分析。Pavlova等[20]研究发现，C17与姥鲛烷的比值（C17/Pr）、C18与植烷的比值（C18/Ph）可以用于指示沉积有机质的保存情况。C17/Pr和C18 /Ph的比值小于1表示有机质存在降解；反之，C17 /Pr和C18 /Ph的比值大于1则表示有机质保存较好或降解程度较轻。辽河口浅海湿地表层沉积物中C17 /Pr的比值范围为0.86～2.76，平均值为1.46，C18/Ph的比值范围为0.51～3.25，平均值为1.49（表1），其中位于研究区西南部的#66、#96站位沉积物的C17 /Pr 比值和 C18 /Ph比值小于1，该两站位沉积物中有机质存在降解，研究区其他站位的C17 /Pr 比值和 C18 /Ph比值均大于1，有机质保存较好。这与吴金浩等的研究一致[21]，调查海域的沉积环境为由 SO42−/HS−、S /HS−体系控制的还原环境，且还原性自辽东湾东北部向西南部逐渐降低，这种环境有利于有机质的保存。所以，辽河口浅海湿地沉积有机质的总体保存情况良好，可用于指示本研究区有机质的陆海来源。
3.2 正构烷烃分子组成特征指数对有机质来源的指示意义
除了前文通过正构烷烃峰型特征直接识别正构烷烃的输入方式外，进一步利用特征指数对正构烷烃的分子组合特征进行剖析，从多个维度揭示沉积有机质的潜在来源。
3.2.1 碳优势指数CPI
辽河口浅海湿地表层沉积物中正构烷烃的分子组合参数如表1所示。CPI是反映不同来源正构烷烃组成特征的一个重要参数。本文中CPI1表示前峰群短链烷烃的碳优势指数，CPI2表示后峰群长链烷烃的碳优势指数，不同碳数正构烷烃的CPI值相差较大。短链烷烃的碳优势指数CPI1范围为0.44～3.07，平均值0.94，具有较明显的偶碳优势，指示本区海源自生有机质的输入。研究表明，辽东湾北部海域的浮游植物群落以硅藻为主，其比例高达97%以上[22]。因此，本区表层沉积物中短链正构烷烃主要来源于硅藻的贡献。长链烷烃的碳优势指数CPI2范围为0.97～5.99，平均值2.52，其中大多数样品中长链烷烃的奇碳数表现出明显的优势，指示这部分样品中的沉积有机质以陆源高等植物输入为主，部分样品CPI2小于1，没有明显的奇偶碳数优势，可能是受细菌的作用或者石油污染造成的。
3.2.2 长链烷烃和短链烷烃的比值（ΣT/ΣM）
Eglinton等[23]研究表明短链烷烃C11—C21主要来源于海洋浮游藻类，其含量之和以ΣM表示，代表海源正构烷烃；长链烷烃C25—C35主要来源于陆源高等植物[23]，其含量之和以ΣT表示，代表陆源正构烷烃。ΣT/ΣM比值可作为正构烷烃来源的指示因子，用于评价陆、海源的相对贡献[24-25]。本研究区，ΣT/ΣM值为0.33～66.23，平均为7.92±12.32，高比值区集中分布于河口及近岸区域，且自近岸向外呈降低的趋势（图6），表明本研究区的陆源输入十分显著，这与辽河口浅海湿地区域有多条河流入海有很大关系。#47、#51、#62、#80、#84等少数站位离河口较远，其ΣT/ΣM比值小于1，表明局部区域沉积物中短链烷烃占主要优势，海洋自生源贡献较大。
3.2.3 陆、海源优势烷烃比（TAR，Terrigenous/Aquatic Ratio）
本研究中，TAR比值的大小变动幅度很大，范围为0.32～97.92，平均为10.11±18.35，TAR最小值在#47样品，为0.32，且仅此一个样品的TAR值小于1，其余样品的TAR均大于1。TAR的空间分布如图7所示，从图中可以看出，TAR高比值区集中分布于辽河河口近岸区域，并且以此为中心，自近岸向外呈降低的趋势，与ΣT/ΣM比值的空间分布特征及变化规律极为相似，说明两参数的指示意义一致，均指示该研究区陆源影响较海源影响大，特别是在河口及近岸区域，陆源输入极强，远大于海源输入的影响。
3.2.4 奇偶优势指数（OEP，Odd Even Preference）
通常来说，现代沉积物中正构烷烃的 OEP 值大于1.6，而原油中正构烷烃的OEP值为1.0～1.2，OEP值越大表示有机质成熟度越低，OEP值越接近1.0，表示有机质成熟度越高[12]。因此，沉积物中正构烷烃的OEP 值降低表明该沉积物样品中可能存在石油烃的影响。本研究区OEP 值为0.92～7.12，平均值2.6，且正构烷烃具有一定的奇偶优势，说明本区域沉积物中正构烷烃以陆源输入居多，这与其他参数的指示意义一致。另外，本研究区中有8个站位（#1、#2、#3、#5、#8、#10、#32、#49）沉积物样品的OEP值为1.0～1.2，表明这些站位的正构烷烃成熟度较高，同时，在#76样品的气相色谱图（图8）中发现石油烃指示物UCM的存在，表明此采样区域可能存在一定程度的石油污染。其中#32、#49站位位于研究区中部，离河口较远，OEP值降低可能与辽东湾的石油开采存在一定关系。其余站位均分布于河口及邻近沿岸区域，这应该是陆源输入的结果，据苏丹等[26]研究分析，2005年以来辽河流域的工业废水排放量逐年升高，其中石油类污染物年排放量最高达到
2319.77 t，这可能是造成河口沉积物正构烷烃OEP值降低的原因。3.3 不同有机质来源的定量估算及影响因素分析
已有研究表明，沉积物中的短链正构烷烃（C14-21）主要来源于海洋浮游藻类，中链正构烷烃（C21-25）则主要来源于大型水生植物，而长链正构烷烃（C27-35）主要来源于陆生高等植物[27]，用以下公式计算不同来源正构烷烃的贡献比例：
$$ \begin{split} F_{{\mathrm{t}}}=\;&\displaystyle\sum\left({\rm C}_{27}+{\rm C}_{19}+{\rm C}_{31}\right) /\left[\displaystyle\sum\left({\rm C}_{15}+{\rm C}_{17}+{\rm C}_{19}\right)+\right.\\ & \left. \displaystyle\sum\left({\rm C}_{21}+{\rm C}_{23}+{\rm C}_{25}\right)+\displaystyle\sum\left({\rm C}_{27}+{\rm C}_{29}+{\rm C}_{31}\right)\right] \end{split} $$ (6) $$ \begin{split} F_{a}=\;& \displaystyle\sum\left({\rm C}_{21}+{\rm C}_{23}+{\rm C}_{25}\right) /\left[\displaystyle\sum\left({\rm C}_{15}+{\rm C}_{17}+{\rm C}_{19}\right)+\right.\\ & \left.\displaystyle\sum\left({\rm C}_{21}+{\rm C}_{23}+{\rm C}_{25}\right)+ \displaystyle\sum\left({\rm C}_{27}+{\rm C}_{29}+{\rm C}_{31}\right)\right] \end{split} $$ (7) $$ \begin{split} F_{{\mathrm{m}}}=\;&\displaystyle\sum\left({\rm C}_{15}+{\rm C}_{17}+{\rm C}_{19}\right) /\left[\displaystyle\sum\left({\rm C}_{15}+{\rm C}_{17}+{\rm C}_{19}\right)+\right.\\ \;& \left.\displaystyle\sum\left({\rm C}_{21}+{\rm C}_{23}+{\rm C}_{25}\right)+\displaystyle\sum\left({\rm C}_{27}+{\rm C}_{29}+{\rm C}_{31}\right)\right] \end{split} $$ (8) 式中，Ft、Fa、Fm分别代表陆生高等植物、大型水生植物、海洋浮游藻类的贡献比例。
计算结果显示，陆生高等植物、大型水生植物、海洋浮游藻类的贡献比例分别为66.41%±10.74%，14.82%±4.69%，18.76%±13.7%，陆生植物贡献占绝对优势。各种来源贡献比例如图9所示，陆生植物贡献的平面等值线分布如图10所示。
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图 9 辽河口浅海湿地沉积有机质不同来源的贡献比例Figure 9. Contribution ratio of different sources of sedimentary organic matter in shallow marine wetlands of Liaohe River estuary![]()
图 10 陆生植物贡献比例的空间分布Figure 10. Spatial distribution of contribution ratios from terrestrial plants图9和图10显示，陆生植物贡献的空间分布在辽东湾浅海湿地表现出较高的水平，尤其是靠近河流入海口的区域，如辽河、绕阳河、大辽河等，这些区域的陆生植物贡献比例高达80%左右。这表明河流输入是近海区域陆源有机物质的重要来源。图9中多个采样点显示了陆生植物在近岸占据主导地位，与这些河口的等值线高值区相吻合，进一步证明了河流输入对陆源物质扩散的推动作用。辽河三角洲陆域区域的盐沼湿地系统，也可能通过拦截和积累陆源物质，对陆生植物贡献的高值区形成了重要支持。
从图10可以看出，陆生植物的贡献呈现出从近岸向远海递减的梯度变化。随着采样点逐渐远离陆地，陆生植物的贡献明显下降，这种陆-海梯度的变化不仅揭示了不同区域有机质来源的差异，还表明了不同生态系统在碳循环中的作用差异。浅海湿地和河口区是陆源物质的主要沉积地，而远海区域则主要受到海洋生态过程的影响，海洋有机质在这些区域的贡献逐渐上升。
研究区中部区域的有机质低值区，陆生植物贡献比例低于20%～30%。这些低值区可能与水动力条件相关，在这些区域，由于水流较强或沉积条件不利，陆源物质扩散较少，导致陆生植物贡献的显著下降，这表明水动力对陆源物质的空间分布具有重要影响。
此外，湿地生态系统在陆源物质沉积中的作用不容忽视[28-29]。辽东湾的沿岸湿地不仅能够通过河流输入物质对近海沉积环境产生影响，还能自身产生大量有机质，如盐沼植物的凋落物等，这些有机质进一步放大了陆生植物对近岸区域正构烷烃贡献的影响，本研究结果也证实了这一点，河口湿地生态系统对近岸海区的碳汇贡献巨大。
4. 结论
（1）辽河口浅海湿地表层沉积物中正构烷烃的含量范围为0.29～51.1 μg/g，平均值6.77±8.82 μg/g，高值区集中分布于辽河河口近岸区域，两侧区域正构烷烃含量较低，在辽河与大辽河之间的区域，沿海岸线方向，正构烷烃含量自近岸向外大致呈降低趋势。
（2）辽河口浅海湿地表层沉积物中正构烷烃以双峰群分布为主，表示有机质受陆海混合影响，其中前峰群正构烷烃链长在C13—C21，具有偶碳数优势，主要来源于海洋浮游藻类和细菌的贡献；后峰群正构烷烃链长在C25—C35，具有奇碳数优势，主要来自陆地高等植物的输入，其中木本植物来源约占49%，草本植物来源约占39.6%。
（3）利用正构烷烃的分子组成特征指数对有机质来源进行了深入剖析，从多个维度揭示辽河口浅海湿地沉积有机质主要来源于陆源输入，定量估算结果显示陆生植物贡献比例最大，平均为66.41%±10.74%，可见，河口湿地生态系统对近岸海区的碳汇贡献巨大。
（4）奇偶优势指数OEP 的值以及气相色谱图中石油烃指示物UCM的存在，表明本研究区域可能存在一定程度的石油污染。
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图 1 表层沉积物样品采集位置分布图
黑色圆点为样品采集站位。
Figure 1. Distribution of sampling stations for surface sediment
Black dots are sampling sites.
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图 4 长链烷烃（ΣT）的等值线分布
Figure 4. The contour-line distribution of long- chain alkanes (ΣT)
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图 5 短链烷烃（ΣM）的等值线分布
Figure 5. The contour-line distribution of short-chain alkanes (ΣM)
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图 9 辽河口浅海湿地沉积有机质不同来源的贡献比例
Figure 9. Contribution ratio of different sources of sedimentary organic matter in shallow marine wetlands of Liaohe River estuary
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图 10 陆生植物贡献比例的空间分布
Figure 10. Spatial distribution of contribution ratios from terrestrial plants
表 1 表层沉积物中正构烷烃及其分子组合特征参数
Table 1 Characteristic parameters of n-alkane molecular combinations in surface sediments
特征参数 范围 均值 标准偏差 正构烷烃/μg.g-1 0.29～51.1 6.77 8.82 CPI1 0.44～3.07 0.94 0.47 CPI2 0.97～5.99 2.52 1.47 ΣT/ΣM 0.33～66.23 7.92 12.32 TAR 0.32～97.92 10.11 18.35 OEP 0.92～7.12 3.08 2.10 C17/Pr 0.86～2.76 1.46 0.43 C18/Ph 0.51～3.25 1.49 0.53 
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