The impact of different chemical leaching methods on REE and Sr-Nd isotopes analysis of sediment detrital components
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摘要:
沉积物是一种成分复杂的混合物，不同地学研究往往需要提取沉积物中不同的化学组分。顺序淋滤是区分沉积物不同组分较为常用的方法，但目前开展的顺序淋滤实验往往只针对单一类型沉积物样品开展探索，其淋滤效果是否也广泛适用其他类型沉积物样品并不清楚。本研究选取了来自长江、黄土高原以及南海的3种不同类型沉积物样品，借鉴目前应用较多的两种顺序淋滤流程以及本文改进的流程共计3种方法对样品进行淋洗，评估不同淋洗方法对样品中碎屑组分REE和Sr-Nd同位素测试的影响。研究证实1.5 mol/L盐酸会过度去除样品中的碳酸盐组分，导致部分主量元素（Mn、Fe和Mg）和REE元素的损失达50%以上，还可能会造成包括黏土矿物在内的部分硅酸盐碎屑组分溶解；酸性较适中的1 mol/L醋酸钠缓冲溶液更利于准确去除沉积物中的碳酸盐组分。非碎屑组分的去除会导致沉积物Sr同位素升高，影响碎屑组分Sr同位素组成的主要是碳酸盐组分。对Nd同位素，非碎屑组分的去除会导致沉积物碎屑组分ɛNd降低1—2个单位，但是Nd的淋失率与碎屑组分ɛNd的变化关系更加复杂，过度的震荡和延长反应时间对不同类型沉积物ɛNd的影响机制仍有待进一步研究。
Abstract:Sediments are complex mixtures, and different geological studies often require the extraction of different chemical components from sediments. Sequential leaching is a commonly used method to differentiate different components of sediments. However, the effectiveness of sequential leaching experiments conducted so far is often explored only for a single type of sediment sample. It is unclear whether the leaching effect is also widely applicable to other types of sediment samples. In this study, three types of sediment samples from the Yangtze River, the Loess Plateau, and the South China Sea were selected. Three methods, including two commonly used sequential leaching procedures and an improved procedure proposed in this study, were applied to leach the samples. The aim was to assess the impact of different leaching methods on the REE and Sr-Nd isotopes analysis of the sediment detrital components. Results show that 1.5 M hydrochloric acid tends to excessively remove carbonate components from the samples, leading to a loss of over 50% of some major elements (Mn, Fe, and Mg) and REE elements. It could also cause the dissolution of some silicate detrital components, including clay minerals. 1 M sodium acetate buffer solution with moderate acidity was shown more favorable for accurately removing carbonate components from all sediments. The removal of non-detrital components resulted in an increase of Sr isotopes in all the sediments. The main component influencing the isotopic composition of Sr in detrital components was the carbonate fraction. For Nd isotopes, the removal of non-detrital components led to a decrease in ɛNd of sediment detrital components by 1—2 units. However, the relationship between the loss of Nd and the changes in detrital component ɛNd is more complex, and the effects of excessive shaking and prolonged reaction time on the ɛNd of different types of sediments still require further investigation.
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Keywords:
- chemical leaching /
- non-detrital components /
- REE /
- Sr-Nd isotopes /
- comparative methods
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沉积物的组成相当复杂，不同地学研究往往需要提取沉积物中不同的化学组分。沉积物中稀土元素（Rare Earth Element, REE）及Sr-Nd同位素组成主要取决于源岩，受风化剥蚀、沉积、成岩及变质作用影响小，因而成为常用的沉积物地球化学物源示踪指标。然而，要精确测试这些地球化学指标，首先要去除沉积物中非碎屑组分的干扰，准确提取沉积物中的碎屑组分。顺序淋滤法是常见的沉积物碎屑组分分离方法，Tessier[1]首次提出顺序淋滤法，并将沉积物分为5个化学相态：可交换态、碳酸盐态、铁锰氧化物态、有机态和残渣态。一般认为，去除掉前面4种相态之后的残渣态，其主要组成就是沉积物中的碎屑组分。自该方法提出以来，广大学者围绕不同提取相态和淋洗试剂的选择开展了大量探索[2-11]。Rauret[2-3]和Ure[4]在Tessier的基础上先后提出了应用更加广泛的BCR三步提取法，并被欧共体标准物质局采纳。Poulton和Canfield[5]在前人的基础上总结并改进了针对Fe的化学相态的七步提取法，进一步细化了不同的化学相态区分和定义。Bayon[6]针对海洋沉积物中铁锰氧化物结合态和碎屑组分的Sr-Nd同位素测试，提出了更为细致的提取流程，成为当前广泛应用的淋洗流程。然而，这些工作往往只针对单一沉积物类型的样品开展研究，其淋滤效果是否也适用其他类型样品并不明确。不同类型沉积物（如湖泊沉积物、海洋沉积物和冰川沉积物等）的非碎屑成分千差万别，找到一种较通用的非碎屑组分去除方法或明确某种淋洗方法的适用性，有助于沉积物碎屑组分地球化学组成的测试和相关应用研究。
本研究选取了长江钻孔沉积物、黄土沉积物、南海钻孔沉积物为主要研究对象，参考Dosseto[8]和Francke[11]提出的两种常用沉积物非碎屑组分化学淋洗方法（以下根据作者姓氏首字母分别简称为D和F流程），结合本研究改进的淋洗方法（简称L流程），对比以上3种不同化学淋洗方法对不同类型沉积物REE和Sr-Nd同位素测试的影响，为沉积物碎屑组分提取提供借鉴和参考。
1. 样品和方法
1.1 样品来源
本文选取来自不同沉积环境下的样品共计9个，其中长江口钻孔沉积物3个，黄土沉积物3个，南海钻孔沉积物3个（见表1）。长江口钻孔LQ24沉积物采样地点为崇明岛（31°48′16″N、121°19′35″E），Y1为黄色粉砂质黏土，Y2为灰黑色粉砂质砾石，Y3为灰黄色砂质砾石，3个样品均比较松散，未发生固结。黄土沉积物采自甘肃灵台剖面（35°00′33″N、107°30′33″E），L1、L2、L3均为松散沉积物。南海钻孔沉积物S1、S2、S3来自ODP184航次的1143站位钻孔（9°21′43″N、113°17′7″E），三个样品性质相似，均为青灰色黏土，在钻孔中的深度分别约为166、170和171 m。样品测试分析选择现代河流沉积物标准物质GSD-9和玄武岩标准物质BCR-2为标样监控分析精度。
表 1 样品信息Table 1. Samples information编号 样品 位置 岩性 Y1 31°48′16″N、121°19′35″E 黄色粉砂质黏土，重矿物以辉石和磁铁矿为特征 Y2 长江沉积物 灰黑色粉砂质砾石，重矿物以角闪石和石榴石为特征 Y3 灰黄色砂质砾石，重矿物以角闪石和石榴石为特征 L1 35°00′33″N、107°30′33″E 褐色粉砂，矿物以石英、长石为主 L2 黄土沉积物 L3 红色粉砂，矿物以石英、长石为主 S1 9°21′43″N、113°17′7″E S2 南海沉积物 黏土，矿物以黏土矿物和碳酸盐为主 S3 1.2 样品前处理方法
本研究使用64 μm孔径电成型筛对所有样品进行湿筛，该过程可对海洋沉积物样品进行洗盐，湿筛后收集样品中粉砂及以下粒级组分，低温烘干待用。分别取0.5 g混合均匀的样品按照D、F和L流程进行化学淋洗，具体淋洗步骤见表2。其中，D流程在处理碳酸盐态时使用了1.5 mol/L的盐酸，而F流程使用的是1 mol/L醋酸钠缓冲溶液。根据Li等 [10]研究，超声振荡可能会破坏碎屑组分，因此建议手动振荡可以更好地促进化学反应的操作。L流程在F流程的基础上，去掉了一些超声步骤，增加了反应时间（3 h或5 h），并且进行了更频繁的手动摇晃，如去除可交换态时手摇30 min，后续流程样品反应时每30 min进行一次手摇，使化学反应更加充分和完全。经过3种不同淋洗流程后，剩余残渣态样品冻干待用。另外，取各种沉积物样品0.5 g，不经过任何化学淋洗，同上述淋洗后样品一起进行后续处理，作为对比和参照。将上述3种化学淋洗后的残渣态样品和未经化学淋洗的原始样品转移至玛瑙研钵，研磨至200目以下；再将样品转移至坩埚中，用马弗炉在600 ℃条件下灼烧，灼烧后的样品保存于1.5 mL离心管中待用。
表 2 沉积物碎屑组分提取方法Table 2. Leaching methods for sediment detrital componentsDosseto等[8]
（简称为D流程）Francke等[11]
（简称为F流程）本文流程
（简称L流程）可交换态 ①8 mL 1 M的 Mg(NO3)2，室温条件下
超声3 min①8 mL 1 M 的Mg(NO3)2，室温条件下振荡箱摇晃50 min，手动摇晃30 min 可酸溶态 ②20 mL 1.5 M HCl ，室温条件下手动
摇晃6 h②20 mL 1M的 CH3COONa（pH = 5，CH3COOH调节），室温条件下超声
反应5 min×3②10 mL 1 M 的CH3COONa（pH = 5，CH3COOH调节），室温条件下振荡箱摇
晃5 h，期间每隔30 min手动摇晃一次可还原态 ③20 mL 0.04 M NH2OH·HCl (pH = 2, CH3COOH调节)，室温条件下手动摇晃 6 h ③20 mL 0.1 M 的NH2OH·HCl (pH = 2, CH3COOH调节)，80 ℃条件下超声
反应6 min × 2③20 mL 0.1 M 的NH2OH·HCl (pH = 2, CH3COOH调节)，90℃条件下保温反应3 h，期间每隔30 min 摇晃一次并超声5 min 可氧化态 ①置入马弗炉550 ℃ 灼烧8 h ④20 mL 15% H2O2（pH = 2，0.02 M HNO3调节），80℃条件下超声反应
3 min × 2；
5 mL 3.2 M的 NH4OAc（通过20% HNO3溶解），室温条件下手动摇晃1 min④5 mL 30% 的H2O2，80℃条件下保温反应
3 h，期间每隔30 min 摇晃一次并超声5 min注：①表示淋洗流程中的第一步，后续序号以此类推。 1.3 元素和同位素测试
称取约100 mg样品，转移至15 mL聚四氟乙烯消解罐中，采用高温高压消解法（HNO3 + HF, 190℃）进行消解，具体消解流程详见文献[12]。取消解完全的样品溶液约5 mg，用2%硝酸稀释至10 g左右用于主、微量元素分析。取50 mg消解液过柱，用于Sr、Nd同位素测试。本文Sr、Nd元素的分离采取三柱联合分离方法[13]。其中，Sr元素的分离使用Sr特效树脂，REE的分离使用AG50W-X12阳离子交换树脂，Nd元素的分离使用LN特效树脂。岩石标样BCR-2过柱回收率分别为Sr＞90%，Nd＞85%，均满足放射性Sr、Nd同位素的测试需求。
主量元素采用电感耦合等离子体光谱仪ICP-OES（IRIS Advantage）测试，微量元素由ICP-MS（Agilent 7900）测试。仪器测试过程中，分别加入BCR-2和GSD-9两种标样监测测试精度，结果显示主量元素测试误差低于5%，微量元素测试误差低于10%。Sr-Nd同位素测试使用MC-ICP-MS（Neptune Plus）完成，测试过程中仪器的短期漂移通过标样–样品间插法监控(standard-sample bracketing, SSB)，Sr、Nd同位素测试标样分别为NBS987（87Sr/86Sr =
0.710248 ）、JNdi（143Nd/144Nd =0.512116 ）。本文标样测试结果分别为87Sr/86Sr =0.710238 ± 13（n=18，2SD）、143Nd/144Nd =0.511940 ± 107（n=15，2SD），其测试值及精度均达到要求。以上实验全部在同济大学海洋地质国家重点实验室完成。2. 结果
2.1 样品质量损失率和主量元素淋失率
表3为不同样品经3种流程淋洗后的质量损失率。整体上看，南海沉积物的质量损失率最高（约47.24%），其次是黄土（约23.73%），长江沉积物质量损失最少（约15.20%）。对于南海沉积物，S2与S3的质量损失率相近且高于S1。黄土沉积物不同样品淋洗后的质量损失率相差不大。对于长江沉积物，Y1和Y2的质量损失率相近且高于Y3。不同淋洗方法之间的差异比较显示，样品经D流程淋洗后的质量损失率普遍高于F和L流程。黄土样品经三种流程淋洗后的质量损失率接近。南海沉积物经D流程淋洗后的质量损失率最高，经F流程与L流程淋洗后的质量损失率较低且差别不大。
表 3 样品质量淋失率Table 3. The leaching mass loss rate of the samples样品编号 质量损失率/% D流程 F流程 L流程 平均值 Y1 25.6 18.15 19.22 15.20 Y2 21.8 14.17 16.27 Y3 7.68 7.2 6.7 L1 25.35 26.37 21.69 23.73 L2 24.45 23.77 22.49 L3 20.44 24.08 24.97 S1 51.05 35.48 33.98 47.24 S2 62.37 46.11 43.53 S3 62.05 45.62 44.96 为了评价每种元素在不同淋洗流程中的淋失情况，我们将样品未淋洗时某元素的含量（W1）减去淋洗后残渣态测得的该元素含量（W2），二者之差经W1校正[(W1−W2) / W1]计算得到该元素的淋失率。结果显示，三种样品经淋洗后主量元素都有不同程度的下降，但不同淋洗流程造成的元素下降程度存在差异（图1）。长江沉积物3个样品的元素淋失情况差异较明显，总体表现为Y1的各主量元素淋失最多，Y2次之，Y3最少，而黄土和南海样品之间元素淋失率差异都较小。在所有主量元素中，Ca的淋失率最高，其中南海沉积物中的Ca几乎全部淋失，黄土样品Ca的淋失率也在90%以上，相比之下长江沉积物Ca的淋失略低一些。除了Ca元素，Mn、Fe和Mg三个元素的淋失率也较高。Mn在南海沉积物中淋失率最高，其次是长江沉积物，黄土中Mn的淋失率相对低一些。Fe和Mg在三种沉积物中淋失率低于Mn，但是不同样品间的差异比较大。相比前面4种元素，Al、K、Ti和Na的淋失率普遍较低。但值得注意的是，与黄土和长江沉积物不同，Na在南海沉积物中的淋失率非常高，达到75%左右。
对比不同的淋洗方法，不同元素之间也存在一定差别。例如Fe和Mg元素经D流程淋洗的淋失率明显比F和L流程的元素淋失率高。对南海沉积物来说，D流程对Al和K的淋失率也异常高。对长江沉积物，F和L流程淋洗后样品的Al、K、Ti和Na几乎没有淋失；对黄土样品，这4种元素淋失率略有升高，但还是明显低于南海沉积物。对南海沉积物，Na的淋失率异常高，而且F和L流程对Na的淋失率反而高于D流程。
2.2 稀土元素
除长江钻孔沉积物样品Y3外，其余样品未经过化学淋洗时的REE含量均大于或约接近上陆壳（UCC）的REE含量，并且相对富集MREE（Sm–Ho）和HREE（Er–Lu）（图2）。样品经过不同流程淋洗后，其REE含量均下降至UCC以下（Y1除外），并且MREE富集现象减弱（图2）。长江沉积物Y3显示出极低的REE含量，无论是淋洗前还是淋洗后，都显著低于UCC的REE含量。样品Y3经不同流程淋洗后，REE的配分模式变化不大。
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长江沉积物淋洗后的MREE富集现象减弱，且三个样品的REE含量明显不同，REE含量表现为Y1＞Y2＞Y3。不同方法淋洗后的REE含量也有显著差别，总的来说L流程淋洗后ΣREE与F流程淋洗后ΣREE含量相似，但都高于D流程淋洗后的ΣREE。对于黄土样品，其淋洗后REE配分模式基本保持不变，仍为HREE富集，且L流程淋洗后的REE含量最高。南海沉积物经不同方法淋洗后REE的含量有较大差别，L流程淋洗后ΣREE最高，F流程淋洗后ΣREE次之，D流程淋洗后的REE含量最低。另一方面在配分模式上，南海沉积物经过L和F流程淋洗后的REE模式基本不变，但D流程淋洗后的REE配分有明显变化，表现为LREE（La–Nd）亏损。
2.3 Sr同位素
样品的87Sr/86Sr测试结果见图3a–c，所有样品经不同流程淋洗后87Sr/86Sr均有所升高。本研究中岩石标样BCR-2的重复测试结果误差范围为±
0.000037 （n = 3, 2σ），本文以此结果作为样品的全流程分析误差范围，对于样品87Sr/86Sr测试结果相差在±0.000037 之内的，认为没有明显差别。![]()
图 3 沉积物淋洗前后的Sr-Nd同位素组成Figure 3. Sr-Nd isotopic composition before and after sediment leaching长江沉积物淋洗前87Sr/86Sr平均为
0.715631 ，经淋洗后残渣态的87Sr/86Sr平均值为0.719742 。3个长江沉积物样品的87Sr/86Sr经不同流程淋洗后变化程度不同，Y1、Y2、Y3分别平均升高0.009099 、0.002754 、0.000479 。考虑本文Sr同位素的全流程分析误差，Y1样品不同方法淋洗后差别最大，Y2次之，Y3的上升最小。而对于同一样品，经不同流程淋洗后长江沉积物87Sr/86Sr差别并不明显。黄土沉积物淋洗前87Sr/86Sr平均为
0.717839 ，经淋洗后残渣态的87Sr/86Sr平均为0.722811 。3个黄土样品经不同流程淋洗后Sr同位素的变化大致相似，L1、L2、L3的87Sr/86Sr分别平均升高0.004527 、0.005023 、0.005364 。其中，3个样品经不同流程淋洗后的87Sr/86Sr没有明显差别。整体而言，经不同流程淋洗后，3个黄土沉积物87Sr/86Sr的变化大致相似。南海沉积物淋洗前87Sr/86Sr平均为
0.710613 ，经淋洗后87Sr/86Sr普遍明显升高，残渣态87Sr/86Sr平均为0.728749 （0.727120 ～0.732755 ）。3个南海样品淋洗后的87Sr/86Sr差别较小。3个南海样品经L和F流程淋洗后87Sr/86Sr没有明显差别，但经过D流程淋洗后有较高的上升，尤其是S2和S3两个样品上升最明显。2.4 Nd同位素
样品淋洗前后的Nd同位素结果见图3d–f，所有样品经不同流程淋洗后ɛNd均有所降低。本研究中对岩石标样BCR-2全流程重复测试结果误差范围为± 0.25（n = 3, 2σ），因此对于样品ɛNd测试结果相差在± 0.25范围内的认为其没有明显差别。
长江沉积物淋洗前ɛNd平均约为−10.9，经淋洗后残渣态的ɛNd平均约为−11.7。Y1、Y2、Y3三个样品经不同流程淋洗后的ɛNd分别平均降低0.7、0.8、0.6。同一样品经不同流程淋洗后的差别较大。对Y1和Y2样品，经D流程淋洗后残渣态ɛNd的降低最大，而其他流程淋洗后ɛNd的降低基本一致。
黄土样品淋洗前ɛNd平均约为−9.9，经淋洗后ɛNd平均约为−10.8。L1、L2、L3三个样品经不同流程淋洗后ɛNd分别平均降低1.0、0.6、1.0。不同流程淋洗后黄土沉积物ɛNd变化有所不同，其中F流程淋洗后降低最多。
南海沉积物淋洗前ɛNd平均约为−9.4，经淋洗后平均约为−11.0，降低最多。南海样品经淋洗后ɛNd变化程度基本一致，S1、S2、S3的ɛNd分别平均降低1.6、1.5、1.8。南海沉积物经不同流程淋洗后ɛNd的差异最明显，D流程淋洗后的ɛNd下降最多。
3. 讨论
3.1 不同方法淋洗后主量元素的淋失情况
由表1可知，3种类型的沉积物组成差异明显。长江沉积物和黄土以陆源碎屑矿物为主，长江沉积物相对于黄土粒度更粗、3个样品间差异更大；而黄土沉积物多为粉砂、粒度较为均一。南海沉积物矿物组成上多为深海黏土和碳酸盐矿物，粒度很细，多为黏土，3个样品比较均一。不同类型沉积物淋洗后的差异较为明显（图1），总体表现为南海沉积物的Ca、Mn的淋失率高于黄土和长江沉积物，而Al、K、Ti等元素的淋失率低于其他两种沉积物。
一般来说，碳酸盐中容易富集Ca和Mg，而Mg在黏土矿物等硅酸盐矿物中也同样富集。铁锰（氢）氧化物中富集Fe和Mn，但这两者的赋存形式并不相同。沉积物中铁的赋存形式十分复杂[15-17]，前人研究显示在河流、三角洲、大陆边缘和深海沉积物中，化学淋洗无法溶解的弱活性铁和不活性铁占总铁含量的55%以上[18-22]。与Fe不同，大部分的Mn赋存于氧化物或氢氧化物中（＞80%），赋存在残渣态中的占比不足15%[23]。因此，在讨论Mg和Fe的淋失情况时其影响因素太多，而淋洗前后Ca和Mn的组成差异在很大程度上主要反映了沉积物中碳酸盐和铁锰（氢）氧化物的相对含量。本研究所有元素中Ca的淋失率最高，尤其是南海沉积物，在黄土中次之，而长江沉积物中最低（图1），说明相对于其他沉积物，海洋沉积物中的碳酸盐含量最高（表2）。前人数据[24]显示，本研究使用的南海1143岩芯样品中碳酸盐含量约为36%，远高于一般的黄土或古土壤中的碳酸盐含量（约15%）[25]和长江沉积物的碳酸盐含量（约6%）[26]。因此，Ca的淋失情况主要与样品碳酸盐的含量有关；相比于其他沉积物，海洋沉积物去除了较多的碳酸盐组分。此外，3个长江沉积物样品Ca的淋失率明显不同（图1），Y3中Ca的淋失率低于Y1和Y2，反映了Y3中碳酸盐含量偏低。这3个长江沉积物样品的粒度和矿物学差异很大[27-28]，Y1、Y2、Y3分别为粉砂质黏土、粉砂质砾石和砂质砾石；而在重矿物组成上，Y1以辉石和磁铁矿为特征，而Y2和Y3以角闪石和石榴石为主[28]。同时，Y3在钻孔中的深度相比Y1和Y2也更深，经历了更长时间的埋藏和成岩作用，Ca的流失也更多。尽管不同淋洗方法使用的碳酸盐去除试剂有所区别，但Ca的淋失率基本相近，说明不同淋洗流程对Ca的去除效果都比较一致。
同时，Mn的淋失量也非常高，说明3种沉积物中去除了较多的铁锰氧化物组分，且海洋沉积物的Mn淋失率最高。事实上，包括多金属结核和富钴结壳在内的铁锰（氢）氧化物是海洋沉积物中重要的自生物质[29-31]。针对自生含Mn和Fe的非碎屑组分，本文所比较的3种流程都选择了盐酸羟胺为试剂来溶解这部分Mn和Fe组分，但试剂浓度不同。结果显示，不同流程淋洗后Mn的淋失率有明显不同，说明非碎屑组分中Mn赋存形式可能不同。对于南海沉积物，L和F流程淋洗后Mn的淋失率非常接近，只有D流程淋洗后残渣Mn的淋失率略高。对于黄土样品L、F和D流程淋洗后Mn的淋失率基本一致但略低；而对于长江沉积物，3个样品经3种流程淋洗后Mn的含量差别较大，Y1样品中经D流程淋洗后的Mn淋失率略高，Y2样品3种流程差别较小，Y3样品经D流程处理后的Mn含量反而低，这说明Mn在3个长江沉积物样品中的组成比较复杂。D流程淋洗后Mn的淋失也较高，推测其主要原因可能是D流程中使用了较强的HCl，也利于铁锰氧化物的溶解。而对于Fe和Mg，不同流程淋洗效果有较大差别，例如对南海样品，L和F流程淋洗后Fe和Mg的淋失率在25%左右；而D流程淋洗后Fe和Mg的损失率在60%左右，推测其原因可能是较高浓度的盐酸溶解了部分镁绿泥石。
Al、K、Ti和Na四种元素主要赋存于碎屑硅酸盐组分中[32-33]，因此这些元素在各沉积物中的淋失率均较低（南海沉积物的Na除外），可以作为判断碎屑组分是否被化学淋滤的指示。南海沉积物中Na的淋失较高（图1），这可能是因为未淋洗南海沉积物中的Na主要是以吸附态形式存在，随着化学淋洗这部分Na迅速溶解释放，导致Na的淋失率异常高。在长江沉积物和黄土样品中，Al、K、Ti的淋失率整体高于南海沉积物，这和前者碎屑矿物含量高有关系（表1）。而经流程D淋洗后样品Al、K、Ti这3种元素的淋失率普遍高于L和F流程，暗示D流程可能导致部分碎屑组分遭到破坏，其原因应该还是与D流程所采用1.5 M 的HCl酸性最强有关（表2）。有研究显示Al在沉积物中还可能以胶体的形式存在，因此一些强的酸可能会破坏含Al的胶体[34]。同时，更强的酸也有可能会破坏碎屑组分，比如富含K、Mg、Al元素的黏土矿物[35]。图1显示D流程淋洗后Fe和Mg的淋失都明显高于L、F流程也支持了这一点[6, 31]。与南海沉积物Na的高淋失率不同，长江沉积物和黄土样品经过淋洗后Na的淋失率非常低。值得注意的是，与其他元素在D流程淋洗后淋失率更高不同，长江沉积物和黄土样品的Na在L和F流程淋洗后的淋失率比D流程淋洗后的淋失率更高一些。结合D流程与L、F流程的主要区别，推测在长江沉积物和黄土样品中的Na主要赋存于可还原组分中[36]，而L和F流程使用的盐酸羟胺浓度更高，更易于溶解样品中的可还原组分（表2）。
通过以上讨论可知，主量元素淋洗前后的差别一方面反映了不同类型沉积物在化学组成上的差异，另一方面也说明不同淋洗流程对沉积物碎屑组分的提取有一定区别。由于D流程在去除碳酸盐组分时使用了更强的HCl，因而对各元素淋失率更高，尤其是碳酸盐含量更高的南海沉积物样品。但是更强的酸也可能会造成包括黏土矿物（镁绿泥石）在内的部分硅酸盐碎屑组分的溶解，因此对绝大部分样品经D流程处理后的Al、K、Ti、Mg的淋失率高于L和F两个流程。
3.2 不同淋洗方法对碎屑组分REE测试的影响
沉积物碎屑组分REE的配分模式是REE组成的重要特征，可以提供基岩REE组成的信息[32, 37]，而沉积物中非碎屑组分会对碎屑组分REE的测试产生严重干扰。沉积物不同相态组分中REE的组成有显著的差别：①吸附态：黏土中存在大量的吸附态REE，一般富集LREE[38-39]；②可酸溶态：碳酸盐态中的REE含量一般比UCC低一个数量级[40-42]；③可还原态：铁锰氧化物的REE含量比UCC高将近一个数量级，一般富集MREE且显示出Ce的正异常，但铁锰氢氧化物中的REE含量却比UCC低一个数量级[31, 43]；④可氧化态：有机质的REE含量与UCC相近，其LREE与MREE相对富集[43]。已有研究表明沉积物REE组成受沉积物粒度、矿物组成、化学作用等因素的影响，主要赋存于黏土、铁锰氧化物以及有机质中的REE也影响了沉积物REE组成[31, 39, 43]。此外，淋洗过程中易溶重矿物的溶解也有可能释放部分REE[44]。因此，经过化学淋洗后，随着不同组分的溶解，非碎屑组分中的REE释放会干扰沉积物碎屑组分REE的检测。
本研究中，大多数样品淋洗前REE的含量均大于或者等于UCC，淋洗后REE下降明显，其含量几乎都低于UCC（图2），尤其是D流程淋洗后残渣REE含量明显低于F和L流程淋洗后的残渣。3个长江沉积物样品表现出明显不同的REE含量，其REE配分模式也略微不同（图2），这与3个样品在矿物学组成上的差异有关。Y3淋洗前REE含量就低于UCC，这可能与其粒度较粗[27]、石英含量较高有关。而Y1经F和L流程淋洗后仍高于UCC，可能是由于其粒度较细、含有大量富含REE的黏土矿物[27]。D流程淋洗后REE含量降低，可能是由于D流程中酸性太强，导致部分碎屑组分发生了溶解。黄土样品经过不同流程淋洗后的REE含量相差不大，这与黄土样品在组成上相对均一有关系。
从图2可知，绝大多数样品经过化学淋洗后，MREE富集现象减弱甚至消失；HREE富集，并且个别样品的Ce负异常现象减弱，甚至出现正异常，这说明沉积物中铁锰氧化物和有机质明显被去除[31, 43]。其中D流程处理后的现象更为明显，南海沉积物经D流程处理后显示LREE显著亏损（图2）。本文南海沉积物的有机碳含量为0.24%～0.47%，平均为0.34%；而一般黄土有机碳含量约为0.04%～0.7%，平均为0.2%[45]，长江钻孔沉积物有机碳含量约为0.08%～0.2%，平均为0.16%[46]，可见本文所用南海沉积物样品有机碳含量明显高于黄土和长江沉积物。D流程以灼烧的方式处理南海沉积物，可以更加充分彻底地去除有机碳，而考虑到有机碳LREE相对富集[43]，因此该流程处理后的REE出现显著的LREE亏损。
综合以上讨论，不同流程淋洗后各样品的REE配分模式发生了明显的变化。其中，D流程淋洗后的REE减少更多，可能是由于D流程使用灼烧的方式、对有机碳的去除更为完全。另一方面，结合主量元素Mg、K、Na、Ti、Al的淋失率推测，D流程也可能溶解了部分黏土矿物，破坏了沉积物中的碎屑组分。与其他流程相比，D流程处理后的南海沉积物REE配分模式发生了显著的变化，说明HCl对于处理碳酸盐组分有些过度，可能导致硅酸盐组分的溶解，推荐使用酸性弱一些的醋酸钠缓冲溶液去除沉积物中的碳酸盐组分。
3.3 不同淋洗方法对碎屑组分Sr-Nd同位素测试的影响
87Sr是由87Rb衰变形成，在表生过程中Sr的活动性强于Rb，化学风化产物的Rb/Sr往往高于源岩[47]。此外Rb极易被黏土吸附，这也会导致风化产物中的Rb/Sr、87Sr/86Sr偏高。在Sm-Nd同位素体系中，143Nd为147Sm衰变形成的放射成因核素，二者同为REE，化学性质相似，其在表生过程中一般不会发生分馏[48-50]，143Nd/144Nd一般只会由于147Sm的衰变而随时间不断增高。前人研究表明，沉积物碎屑组分的87Sr/86Sr一般会高于自生组分，而143Nd/144Nd则恰好相反，低于自生组分[6, 51]。
本文结果显示，沉积物经过化学淋洗后87Sr/86Sr上升，而ɛNd下降，说明去除的非碎屑组分的87Sr/86Sr低于碎屑组分，而ɛNd高于碎屑组分，这与前人研究结果一致；但是Sr和Nd同位素在经历不同流程淋洗后也有明显差别（图3）。南海沉积物经过化学淋洗后87Sr/86Sr上升最多，这与海洋沉积物中自生碳酸盐组分含量高有关系。由于Sr和Ca的化学性质非常相似，Sr容易替换Ca，在碳酸盐中含量非常高（仅次于残渣态），但其87Sr/86Sr组成和残渣态相差非常大[52]。因此随着碳酸盐组分的去除，沉积物残渣态中的87Sr/86Sr会发生显著的上升。前文中我们根据Ca的淋失情况（图1）推测3个长江样品的碳酸盐含量为Y1＞Y2＞Y3，而3个样品淋洗后87Sr/86Sr的上升同样表现为Y1＞Y2＞Y3（图3a），进一步证实这种Sr同位素的升高与碳酸盐组分的含量有关。
从淋洗方法上来看，L和F流程淋洗后样品87Sr/86Sr相似、没有明显差别，而对南海沉积物D流程淋洗后样品的87Sr/86Sr明显升高更多。这是因为D流程使用了酸性更强的盐酸，可能使南海沉积物中的碳酸盐组分去除的更加充分，87Sr/86Sr上升更为明显。另一方面，D流程造成了明显的Mg、K、Al、Ti和Na的显著淋失（图1）以及REE配分模式的明显变化（图2），本文推测D流程的盐酸也可能会溶解一些87Sr/86Sr较高的硅酸盐矿物，如云母类矿物[53-54]。
相比于87Sr/86Sr，沉积物经过不同流程淋洗后ɛNd的差别更加明显（图3d–f），可见不同化学淋洗流程对碎屑组分ɛNd同样具有一定影响，这种影响程度在不同类型沉积物中有一定差异。南海沉积物经不同流程淋洗后的ɛNd差异最大，长江沉积物次之，而黄土样品淋洗后ɛNd差别最小。对南海沉积物来说，3个样品不同流程淋洗后ɛNd的特征基本是一致的，表现为L流程淋洗后ɛNd降低最少，其次是F流程，D流程淋洗后ɛNd降低最多。出现该现象的原因应该与D流程淋洗后Sr同位素升高最多类似，都是由于D流程使用了酸性更强的盐酸，导致碳酸盐组分的彻底溶解以及部分硅酸盐组分的溶解。黄土样品由于均一化程度较高，因此3个样品不同流程淋洗后ɛNd的差别基本在误差范围之内，无明显差别。3个长江沉积物样品经不同流程淋洗后ɛNd变化没有明显规律，应该是3个样品矿物和地球化学组成差别太大造成的。
为了进一步了解不同淋洗流程对沉积物Sr-Nd同位素的影响，本文对比了不同流程淋洗后同位素的变化与对应元素淋失率的关系（图4）。与主量元素淋失率计算类似，我们这里也分别计算了Sr和Nd的元素淋失率。将样品经F、D和L三种流程淋洗后87Sr/86Sr的值减去未淋洗样品87Sr/86Sr的值定义为Δ87Sr/86Sr（图4），淋洗前后ɛNd的变化定义为ΔɛNd。结果显示三种流程Δ87Sr/86Sr和Sr的淋失率具有非常好的相关性（R2均超过0.9），但是三者的斜率略微不同，分别为
0.0234 、0.0247 、0.0312 。其中D流程斜率最高，这是由于D流程能够更彻底地去除碳酸盐组分，而碳酸盐组分的淋失对于碎屑组分87Sr/86Sr的结果影响非常大，所以图4中D流程拟合线的斜率最大。而不同流程处理后的ΔɛNd和Nd的淋失率相关性略低一些，对应L、F、D三种流程的R2分别为0.21、0.50、0.69，且斜率相差较大。在这3种淋洗流程中，F和D淋洗后ɛNd与Nd的淋失率的相关性都＞0.5，只有L流程淋洗后ɛNd与Nd的淋失率显示了非常弱的相关。从相关性统计上看，主要原因是L流程淋洗后ɛNd的降低不明显，Nd的淋失率也偏低。在本文大部分的比较中，F和L两种淋洗方法的效果基本一致，这源于二者在试剂选择上没有本质的区别，仅在操作上有一些不同。L流程普遍在各步淋洗的反应时间更长，并增加一些超声和搅拌。推测其原因可能是由于反应过长，导致部分已经溶解的Nd又重新吸附到了碎屑组分表面，所以才导致无论是Nd的淋失率还是ɛNd的降低都不够明显。但是，以上推测还缺乏直接证据的支持。![]()
图 4 沉积物淋洗后的Sr-Nd同位素变化与其元素淋失率的关系Figure 4. Relationship between Sr-Nd isotopic changes and elemental leaching rates after leaching综上所述，不同化学淋洗方法对沉积物碎屑组分Sr-Nd同位素的测试有一定影响。本研究显示在非碎屑组分中，影响碎屑组分Sr同位素组成的主要是碳酸盐组分，Sr同位素的变化与Sr的淋失率有显著相关关系。处理碳酸盐含量不高的黄土和长江沉积物时，不同化学淋洗方法对Sr同位素的测试影响较小，但是处理富含碳酸盐的海洋沉积物样品时，酸的强弱决定了对碳酸盐组分的去除效果，过强的酸可能进一步导致碎屑组分遭到破坏，因此使用强酸的D流程对碎屑组分Sr的测试影响较大。本文更推荐使用酸性更加温和的醋酸钠缓冲溶液。而不同淋洗方法对Nd同位素的测试影响更加显著，但是Nd的淋失率与碎屑组分ɛNd的关系更加复杂，不同的淋洗试剂和反应条件对不同类型沉积物ɛNd的影响机制还有待进一步的探索。
4. 结论
（1）不同淋洗方法对碎屑组分REE和Sr-Nd同位素的测试存在一定影响。D流程淋洗后的REE减少更多，可能是由于D流程使用灼烧的方式，对有机碳的去除更为完全。同时，D流程使用了1.5 mol/L的盐酸，导致处理后的Al、K、Ti、Mg的淋失率和REE损失明显高于使用醋酸钠缓冲溶液的L和F两个流程。同时，更强的酸也可能会造成包括黏土矿物在内的部分硅酸盐碎屑组分的溶解，存在一定风险。因此本文推荐使用酸性较适中的醋酸钠缓冲溶液作为沉积物碳酸盐组分的去除试剂。
（2）非碎屑组分的去除会导致沉积物碎屑组分Sr同位素升高，影响碎屑组分Sr同位素组成的主要是碳酸盐组分，Sr同位素的变化与Sr的淋失率有显著相关关系。但是处理富含碳酸盐的海洋沉积物样品时，强酸淋洗对Sr同位素测试有较显著影响，而不同弱酸淋洗对Sr同位素的测试影响不大。非碎屑组分的去除会导致沉积物碎屑组分ɛNd同位素降低，但是Nd的淋失率与碎屑组分ɛNd的关系相比Sr更加复杂，过长的反应时间和震荡可能也不利于非碎屑组分的去除，具体处理流程和反应条件对不同类型沉积物ɛNd的影响机制还有待进一步探索。
（3）D流程在处理三种类型沉积物时，造成了部分碎屑组分的溶解。相比之下，F和L流程则较好地保留了碎屑组分。从对主量元素测试影响看，F和L方法在整体效果上比较接近，但对于微量元素，F方法的淋失率略高。F和L方法淋洗后的Sr同位素测试结果类似，而L流程淋洗后的Nd同位素值略高，表明震荡方式和反应时间确实对Nd同位素测试有一定影响。
致谢：感谢同济大学徐娟高级工程师以及段知非、陈金牛和王辉等博士对实验过程的指导和帮助。
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图 3 沉积物淋洗前后的Sr-Nd同位素组成
Figure 3. Sr-Nd isotopic composition before and after sediment leaching
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图 4 沉积物淋洗后的Sr-Nd同位素变化与其元素淋失率的关系
Figure 4. Relationship between Sr-Nd isotopic changes and elemental leaching rates after leaching
表 1 样品信息
Table 1 Samples information
编号 样品 位置 岩性 Y1 31°48′16″N、121°19′35″E 黄色粉砂质黏土，重矿物以辉石和磁铁矿为特征 Y2 长江沉积物 灰黑色粉砂质砾石，重矿物以角闪石和石榴石为特征 Y3 灰黄色砂质砾石，重矿物以角闪石和石榴石为特征 L1 35°00′33″N、107°30′33″E 褐色粉砂，矿物以石英、长石为主 L2 黄土沉积物 L3 红色粉砂，矿物以石英、长石为主 S1 9°21′43″N、113°17′7″E S2 南海沉积物 黏土，矿物以黏土矿物和碳酸盐为主 S3 
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表 2 沉积物碎屑组分提取方法
Table 2 Leaching methods for sediment detrital components
Dosseto等[8]
（简称为D流程）Francke等[11]
（简称为F流程）本文流程
（简称L流程）可交换态 ①8 mL 1 M的 Mg(NO3)2，室温条件下
超声3 min①8 mL 1 M 的Mg(NO3)2，室温条件下振荡箱摇晃50 min，手动摇晃30 min 可酸溶态 ②20 mL 1.5 M HCl ，室温条件下手动
摇晃6 h②20 mL 1M的 CH3COONa（pH = 5，CH3COOH调节），室温条件下超声
反应5 min×3②10 mL 1 M 的CH3COONa（pH = 5，CH3COOH调节），室温条件下振荡箱摇
晃5 h，期间每隔30 min手动摇晃一次可还原态 ③20 mL 0.04 M NH2OH·HCl (pH = 2, CH3COOH调节)，室温条件下手动摇晃 6 h ③20 mL 0.1 M 的NH2OH·HCl (pH = 2, CH3COOH调节)，80 ℃条件下超声
反应6 min × 2③20 mL 0.1 M 的NH2OH·HCl (pH = 2, CH3COOH调节)，90℃条件下保温反应3 h，期间每隔30 min 摇晃一次并超声5 min 可氧化态 ①置入马弗炉550 ℃ 灼烧8 h ④20 mL 15% H2O2（pH = 2，0.02 M HNO3调节），80℃条件下超声反应
3 min × 2；
5 mL 3.2 M的 NH4OAc（通过20% HNO3溶解），室温条件下手动摇晃1 min④5 mL 30% 的H2O2，80℃条件下保温反应
3 h，期间每隔30 min 摇晃一次并超声5 min注：①表示淋洗流程中的第一步，后续序号以此类推。
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表 3 样品质量淋失率
Table 3 The leaching mass loss rate of the samples
样品编号 质量损失率/% D流程 F流程 L流程 平均值 Y1 25.6 18.15 19.22 15.20 Y2 21.8 14.17 16.27 Y3 7.68 7.2 6.7 L1 25.35 26.37 21.69 23.73 L2 24.45 23.77 22.49 L3 20.44 24.08 24.97 S1 51.05 35.48 33.98 47.24 S2 62.37 46.11 43.53 S3 62.05 45.62 44.96
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