The impact of different chemical leaching methods on REE and Sr-Nd isotopes analysis of sediment detrital components
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摘要:
沉积物是一种成分复杂的混合物，不同地学研究往往需要提取沉积物中不同的化学组分。顺序淋滤是区分沉积物不同组分较为常用的方法，但目前开展的顺序淋滤实验往往只针对单一类型沉积物样品开展探索，其淋滤效果是否也广泛适用其他类型沉积物样品并不清楚。本研究选取了来自长江、黄土高原以及南海的3种不同类型沉积物样品，借鉴目前应用较多的两种顺序淋滤流程以及本文改进的流程共计3种方法对样品进行淋洗，评估不同淋洗方法对样品中碎屑组分REE和Sr-Nd同位素测试的影响。研究证实1.5 mol/L盐酸会过度去除样品中的碳酸盐组分，导致部分主量元素（Mn、Fe和Mg）和REE元素的损失达50%以上，还可能会造成包括黏土矿物在内的部分硅酸盐碎屑组分溶解；酸性较适中的1 mol/L醋酸钠缓冲溶液更利于准确去除沉积物中的碳酸盐组分。非碎屑组分的去除会导致沉积物Sr同位素升高，影响碎屑组分Sr同位素组成的主要是碳酸盐组分。对Nd同位素，非碎屑组分的去除会导致沉积物碎屑组分ɛNd降低1—2个单位，但是Nd的淋失率与碎屑组分ɛNd的变化关系更加复杂，过度的震荡和延长反应时间对不同类型沉积物ɛNd的影响机制仍有待进一步研究。
Abstract:Sediments are complex mixtures, and different geological studies often require the extraction of different chemical components from sediments. Sequential leaching is a commonly used method to differentiate different components of sediments. However, the effectiveness of sequential leaching experiments conducted so far is often explored only for a single type of sediment sample. It is unclear whether the leaching effect is also widely applicable to other types of sediment samples. In this study, three types of sediment samples from the Yangtze River, the Loess Plateau, and the South China Sea were selected. Three methods, including two commonly used sequential leaching procedures and an improved procedure proposed in this study, were applied to leach the samples. The aim was to assess the impact of different leaching methods on the REE and Sr-Nd isotopes analysis of the sediment detrital components. Results show that 1.5 M hydrochloric acid tends to excessively remove carbonate components from the samples, leading to a loss of over 50% of some major elements (Mn, Fe, and Mg) and REE elements. It could also cause the dissolution of some silicate detrital components, including clay minerals. 1 M sodium acetate buffer solution with moderate acidity was shown more favorable for accurately removing carbonate components from all sediments. The removal of non-detrital components resulted in an increase of Sr isotopes in all the sediments. The main component influencing the isotopic composition of Sr in detrital components was the carbonate fraction. For Nd isotopes, the removal of non-detrital components led to a decrease in ɛNd of sediment detrital components by 1—2 units. However, the relationship between the loss of Nd and the changes in detrital component ɛNd is more complex, and the effects of excessive shaking and prolonged reaction time on the ɛNd of different types of sediments still require further investigation.
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Keywords:
- chemical leaching /
- non-detrital components /
- REE /
- Sr-Nd isotopes /
- comparative methods
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海上油气勘探开发是国家的重大战略部署，东海作为四海之一，其重要性不言而喻。西湖凹陷是东海主要油气富集区，古近系上始新统平湖组烃源岩是西湖凹陷主力烃源岩之一，沉积盆地中发育的烃源岩品质决定了盆地的生烃潜力[1]。目前，对西湖凹陷的研究侧重于研究其烃源岩的有机地球化学特征和沉积相特征，对古生产力的分析较为薄弱，因此，利用元素分析古环境显得尤为重要。通过统计对比，西湖凹陷的元素分析化验数据覆盖率以及与有机碳的对应性还有待提高。
烃源岩形成时，表层水体的高生产力比底部的还原环境具有更大的贡献，从而古生产力的高低对于烃源岩的形成有着至关重要的作用。中外学者普遍认为高生产力、保存条件、沉积速率是有机质聚集的主要因素[2-8]；缺氧保存模式是指沉积速率、水深和水动力条件弱引起的盆地闭塞造成的水体缺氧，其有利于有机质的保存[9]；高生产力模式是指在古气候、陆源有机质供给和水体的生物生产力等影响下形成的有利于有机质保存的缺氧环境[10-11]。古沉积环境在一定程度上决定了盆地的初始生产力和氧化还原条件，沉积地球化学记录了古环境的特征及演化信息[12-13]。许多学者利用主量、微量、稀土元素特征开展古沉积环境重建[14-16]。
古生产力是漫长地质历史中的生物固定能量的速率[17]。经过前人的长期研究，一般评价生产力指示性指标有有机碳、微量元素、稳定碳同位素、生物标志化合物等。本研究主要是通过Ba、Zn、Ti元素，定量计算古生产力的大小，从元素的角度对平湖组的生烃潜力进行判断和比较。
本文系统开展了元素地球化学研究，包括主量、微量、稀土元素，对西湖凹陷平湖组烃源岩在垂向上的变化特征以及其与古环境的关系进行分析，其中U、V、Cr、Th、Ni等氧化还原敏感元素可用来判断水体的氧化还原条件，湖相沉积物中有机质与U元素存在亲密的联系，这些元素在还原环境中不可溶而易于进入沉积物，从而造成在厌氧环境中强烈富集而在富氧环境中亏损[15,18]。同时，Ba、Sr、Co等元素可以用来推断古水深、古盐度、古气候、古氧化还原环境、古水温、古生产力等[19-23]，通过分析和讨论西湖凹陷平湖组时期烃源岩的元素化学特征和古生产力环境，为烃源岩研究提供了新的思路和方法。
1. 区域地质概况
西湖凹陷位于东海陆架盆地东部，大陆架东缘，是中国近海最重要的中、新生代含油气凹陷之一，呈北北东走向展布，东与钓鱼岛隆褶带、冲绳海槽相对，南与钓北凹陷毗邻，西为海礁隆起和渔山低隆起（图1），东西宽约70～130 km，南北长约500 km，总面积约5.9×104 km2。西湖凹陷呈现东西分带、南北分块的构造特点，由东向西依次为东部断阶带、东次凹、中央反转带、西次凹、西部斜坡带。已钻井揭示地层由古到新依次为古新统，中下始新统宝石组，中上始新统平湖组，渐新统花港组，中新统龙井组、玉泉组、柳浪组，上新统三潭组和第四系东海群等地层（图2），本次研究的目的层是平湖组。
2. 样品分析与测试
以西湖凹陷平湖组烃源岩为研究对象，元素分析共计28口井，分别是中央反转带3口井16个样品，西次凹4口井60个样品，西部斜坡带21口井357个样品。参考GB/T14506.29-2010和SY/T6404-2018标准，通过电感耦合等离子体发射光谱仪测定，主要由中海油实验中心上海实验中心完成。有机碳分析41口井共计1 800个数据，参考GB/T19145-2003标准，通过碳硫测定仪等设备测定。
3. 地球化学特征
3.1 有机碳特征
有机碳含量（TOC）、热解生烃潜量（S1+S2）、热解氢指数（HI）、烃源岩热解最高峰温度（Tmax）等参数可以用来评价有机质丰度、有机质类型以及有机质成熟度。平湖组是西湖凹陷的主力烃源岩，垂向上可以看出，泥岩在平下段TOC均值为1.36%，（S1+S2）均值为6.12 mg/g，HI均值为355.36；平中段TOC均值为1.68%，（S1+S2）均值为6.18 mg/g，HI均值为253.03；平上段TOC均值为1.59%，（S1+S2）均值为5.76 mg/g，HI均值为279.61；总体上看，平中段最好，平上段次之（表1，图3）。煤和碳质泥岩作为有机质富集体，平上段和平中段要好于平下段（表1）。
表 1 西湖凹陷平湖组烃源岩丰度统计Table 1. Organic matter abundance in source rocks of Pinghu Formation in Xihu Sag岩性 层位 TOC/
%（S1+S2）/
（mg/g）HI
（mgHC/gTOC）Tmax/
℃泥岩 平上段 0.5～5.98 1.59（367） 0.22～59.83 5.76（367） 31.43～913.82 279.61（346） 321～484.3 444.01（346） 平中段 0.5～5.97 1.68（543） 0.21～54.29 6.18（543） 21.65～893.89 253.03（539） 260～496 428.61（539） 平下段 0.5～5.52 1.36（191） 0.34～54.08 6.12（191） 30.82～891.77 255.36（191） 355～490 442.32（191） 碳质泥岩 平上段 6.45～19.64 11.38（39） 5.81～184 31.78（39） 80.4～921.72 249.1（39） 422～461 441.9（39） 平中段 6.06～19.63 10.95（89） 1.43～143.8 46.91（89） 8.31～900.06 383.02（89） 344～506 444.97（89） 平下段 6.59～14.9 10.365（8） 9.79～62.12 31.27（8） 85.5～763.77 275.31（8） 431～479 451（8） 煤 平上段 20.55～72.95 51.47（32） 56.32～219.15 137.05（32） 180.26～663.58 284.35（19） 421～457 444.63（19） 平中段 20.2～69.2 35.32（41） 51.36～421.85 159.16（41） 192.92～976.14 412.14（41） 417～469 442（41） 平下段 21.99～61.9 43.586（5） 56.14～193.8 98.1（5） 92.27～326.01 225.86（5） 432～489 454（5） 注：最小值∼最大值平均值(样品个数)。 3.2 微量元素特征
选取具有代表性的平湖组上段、中段和下段微量元素制作图4，可以看出平湖组总体上微量元素Rb、Ba、Zr均表现出明显的正异常，含量分别为0.063～337.66、165.97～32 697、38.5～437.52 μg/g，元素Co、Mo、Sc、Hf相对亏损，含量分别为2.61～42.511、0.15～89.98、0.005～27.52、0.52～12.88 μg/g，而且3个层段的变化趋势差别不大（表2）。
表 2 平湖组微量元素分布范围Table 2. The distribution of trace elements in Pinghu Formationμg/g 元素 平上段 平中段 平下段 Rb 0.063～231.021
118.637（72）0.074～234.798
117.107（122）5.22～337.659
134.726（66）Ba 165.969～18 866
2 154.651（135）180～32 697
2 989.647（189）230.7～29 319.518
3 488.624（109）Zr 38.5～437.515
269.44（72）42.2～433.044
247.493（122）45.32～400.232
215.673（66）Co 2.61～42.511
19.34（135）4.52～33.146
17.226（187）3.24～40.384
15.439 （107）Mo 0.38～14.369
1.998（91）0.38～89.894
2.061（134）0.15～66.7
2.198（67）Sc 0.005～25.65
14.372（94）0.007～24.36
14.022（137）2.638～27.52
14.514（66）Hf 0.74～12.883
7.622（72）0.52～12.331
6.984（122）0.74～11.691
6.217（66）注：最小值∼最大值平均值(样品个数)。 ![图 3 平湖组烃源岩有机质丰度交会图]()
图 3 平湖组烃源岩有机质丰度交会图Figure 3. Crossplot of organic matter abundance in source rocks of Pinghu Formation3.3 稀土元素特征
稀土元素可用于古沉积环境分析是因为其具有稳定性，西湖凹陷平湖组选取不同区块不同层位具有代表性的数据见表3，平湖组下段66个数据ΣREE值为57.71～304.18 μg/g，平均值为182.63 μg/g；平湖组中段122个数据ΣREE值为76.13～282.9 μg/g，平均值为175.31 μg/g；平湖组上段72个数据ΣREE值为73.68～332.23 μg/g，平均值为194.31 μg/g。3个层段的ΣREE均值接近，且都高于北美页岩的173.21 μg/g。
表 3 西湖凹陷平湖组烃源岩稀土元素含量Table 3. ΣREE analytical data of source rocks of Pinghu Formation in Xihu Sag层位 井名 La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu ΣREE/
（μg/g）ΣLREE/
（μg/g）ΣHREE/
（μg/g）ΣLREE/
ΣHREELaN/
YbNδEu δCe /（μg/g） 平上段 C-22 61.0 130 14.6 55.0 11.0 2.23 10.6 1.43 9.45 1.55 4.70 0.65 4.47 0.75 306.94 273.35 33.60 8.14 1.32 0.91 0.95 C-1 34.8 90.3 8.54 30.5 6.41 1.49 6.28 0.90 6.14 1.01 2.75 0.44 2.70 0.73 193.09 172.14 20.95 8.22 1.25 1.03 1.14 C-2 51.4 111 12.1 44.6 9.19 2.16 8.22 1.11 7.65 1.23 3.61 0.52 3.58 0.60 256.93 230.42 26.51 8.69 1.39 1.09 0.97 C-3 44.6 88.0 10.3 37.8 7.74 1.63 7.07 1.02 7.30 1.18 3.50 0.48 3.30 0.57 214.47 190.05 24.42 7.78 1.31 0.97 0.90 C-4 45.7 89.0 9.92 36.5 7.38 1.59 6.57 0.94 7.04 1.15 3.43 0.48 3.39 0.60 213.69 190.10 23.59 8.06 1.31 1.00 0.91 B-1 48.5 97.3 11.4 42.5 8.89 1.98 8.46 1.18 8.17 1.30 3.74 0.51 3.51 0.60 238.07 210.59 27.47 7.67 1.34 1.00 0.90 C-5 41.7 103 8.83 31.8 6.83 1.85 5.57 0.76 5.80 0.89 2.81 0.39 2.89 0.50 213.93 194.34 19.59 9.92 1.40 1.32 1.17 A-3 35.4 90.8 9.22 31.2 6.88 1.79 6.72 1.37 6.69 1.48 3.15 0.86 3.07 1.16 199.74 175.24 24.50 7.15 1.12 1.16 1.09 B-2 40.7 98.7 9.59 35.9 7.52 1.75 6.53 0.92 6.44 1.03 3.01 0.43 3.08 0.53 216.06 194.09 21.97 8.84 1.28 1.10 1.09 B-3 47.8 115 11.0 40.5 10.4 3.17 7.91 1.10 7.72 1.25 3.71 0.53 3.53 0.64 254.34 227.94 26.39 8.64 1.31 1.54 1.09 C-6 68.92 33.81 12.64 12.86 2.3 1 1.6 0.57 0.45 0.32 0.42 0.41 0.65 0.09 136.04 131.53 4.51 29.16 10.27 2.29 0.25 C-12 28.3 66.7 2.45 24.7 21.1 8.39 6.64 3.07 1.82 4.13 167.30 151.64 15.66 9.68 0.66 3.11 1.74 C-23 21.4 39.9 4.33 16.4 5.73 2.4 3.32 0.36 2.46 0.4 1.3 0.15 1.24 0.14 99.53 90.16 9.37 9.62 1.67 2.42 0.90 C-13 27.2 53.4 6.09 23.3 6.48 2.19 5.22 0.59 3.68 0.61 1.83 0.22 1.69 0.21 132.71 118.66 14.05 8.45 1.56 1.65 0.90 C-14 27.1 51.5 6 22.7 5.32 1.46 5.2 0.65 3.67 0.67 1.89 0.28 1.81 0.28 128.53 114.08 14.45 7.89 1.45 1.22 0.88 C-15 41.86 81.31 8.74 31.78 8.62 3.24 5.94 0.86 4.75 0.83 2.26 0.29 2.10 0.35 192.94 175.56 17.38 10.10 1.93 1.99 0.93 C-16 57.20 114.28 13.31 53.51 11.94 2.74 11.64 1.62 9.32 1.77 5.18 0.82 5.00 0.82 289.15 252.98 36.17 6.99 1.11 1.02 0.90 平中段 C-22 40.3 97.6 9.84 37.3 7.69 1.60 7.23 1.03 7.62 1.24 3.69 0.50 3.62 0.63 219.85 194.29 25.56 7.60 1.08 0.94 1.07 C-3 38.8 77.0 8.82 32.2 7.32 1.95 5.83 0.84 6.10 0.95 2.85 0.39 2.88 0.49 186.50 166.16 20.34 8.17 1.30 1.31 0.91 C-12 22.4 44.4 0.29 18.3 57.7 34.5 4.57 1.9 1.46 4.04 189.56 177.59 11.97 14.84 0.54 9.33 3.79 C-14 28.2 55.5 6.29 24.5 5.6 1.36 5.62 0.67 4.01 0.67 2.02 0.27 2 0.26 136.97 121.45 15.52 7.83 1.37 1.06 0.91 C-16 45.06 89.62 10.51 42.79 9.40 2.20 9.06 1.27 7.03 1.30 3.76 0.63 3.52 0.64 226.81 199.58 27.22 7.33 1.24 1.05 0.90 C-2 50.6 113 11.6 43.4 13.4 5.00 8.52 1.15 8.10 1.29 3.76 0.49 3.50 0.61 264.37 236.95 27.42 8.64 1.40 2.06 1.01 C-4 40.5 79.8 9.23 35.0 7.49 1.73 6.61 0.94 6.65 1.04 3.00 0.41 2.89 0.51 195.88 173.83 22.05 7.88 1.36 1.08 0.90 B-1 41.4 82.6 9.83 37.5 8.11 1.83 7.27 1.02 7.33 1.16 3.39 0.45 3.24 0.57 205.62 181.19 24.43 7.42 1.24 1.05 0.89 C-5 37.5 118 8.56 31.3 7.18 1.90 5.84 0.82 6.21 0.95 2.92 0.42 3.14 0.54 224.94 204.09 20.85 9.79 1.16 1.29 1.43 C-6 54.32 49.18 10 10.96 2.47 0.84 3.01 0.78 0.86 0.44 0.91 0.53 0.57 0.12 134.99 127.77 7.22 17.70 9.23 1.35 0.46 C-1 31.69 57.94 7.13 26.95 4.89 1.15 4.58 0.70 3.83 0.77 2.17 0.31 2.01 0.29 144.41 129.74 14.67 8.84 1.52 1.06 0.84 C-23 27.9 53.6 6.15 22.8 6.2 2.14 4.71 0.61 3.38 0.62 1.74 0.25 1.6 0.26 131.96 118.79 13.17 9.02 1.69 1.74 0.89 C-13 25.8 48.9 5.56 20.9 9.98 4.8 4.17 0.47 2.74 0.43 1.26 0.16 1.13 0.16 126.46 115.94 10.52 11.02 2.21 3.27 0.89 C-15 33.92 66.58 7.61 27.89 5.70 1.58 5.32 0.86 4.49 0.86 2.32 0.39 2.36 0.45 160.33 143.28 17.05 8.40 1.39 1.26 0.90 C-18 48.09 95.27 9.96 43.01 9.52 2.68 7.93 1.20 6.63 1.24 3.42 0.54 3.19 0.53 233.23 208.54 24.69 8.45 1.46 1.35 0.95 C-19 41.77 84.72 9.82 38.49 8.06 1.77 7.35 1.08 6.04 1.18 3.32 0.59 3.30 0.59 208.07 184.63 23.44 7.88 1.23 1.01 0.91 平下段 C-23 45.2 72.9 9.72 34.8 7.15 1.60 6.15 0.96 7.35 1.26 3.96 0.56 4.00 0.68 196.31 171.40 24.90 6.88 1.10 1.06 0.76 C-22 54.7 120 12.4 46.1 9.97 2.43 9.37 1.27 8.67 1.45 4.22 0.58 4.06 0.69 275.94 245.62 30.31 8.10 1.31 1.11 1.00 平下段 C-1 35.0 87.3 8.22 31.2 5.85 1.42 6.05 0.71 6.61 0.67 2.62 0.66 1.99 1.45 189.76 169.00 20.77 8.14 1.71 1.05 1.12 C-4 50.9 101 11.7 43.7 9.22 2.07 8.50 1.19 8.11 1.30 3.77 0.52 3.79 0.63 246.50 218.69 27.81 7.86 1.30 1.03 0.90 C-6 65.24 40.32 11.23 8.56 2.35 0.78 0.45 0.78 0.41 0.56 0.56 0.54 0.5 0.05 132.33 128.48 3.85 33.37 12.64 3.33 0.32 C-20 50.9 98.3 10.7 40.7 7.13 1.49 5.84 0.949 5.09 1 2.91 0.475 3.14 0.442 229.07 209.22 19.85 10.54 1.57 1.01 0.92 C-21 39.4 75.2 8.22 31.1 5.11 1.06 4.19 0.7 3.87 0.755 2.63 0.401 2.69 0.444 175.77 160.09 15.68 10.21 1.42 1.01 0.91 C-8 16.17 30.21 3.58 13.14 2.22 0.74 2.02 0.28 1.53 0.30 0.82 0.13 0.78 0.11 72.03 66.05 5.97 11.06 2.01 1.54 0.87 C-13 25.7 50.7 5.74 21.9 6.69 2.48 4.66 0.52 3.16 0.5 1.52 0.19 1.45 0.18 125.39 113.21 12.18 9.29 1.72 1.95 0.91 C-2 30.99 59.76 7.06 25.54 7.03 2.78 4.68 0.79 3.74 0.75 1.88 0.39 1.84 0.44 147.67 133.16 14.50 9.18 1.64 2.13 0.88 C-15 45.36 89.47 10.20 37.14 7.21 1.73 7.59 1.12 6.46 1.12 3.04 0.43 3.22 0.50 214.58 191.11 23.47 8.14 1.37 1.03 0.91 C-18 50.71 98.86 10.33 44.64 8.32 1.87 6.96 0.91 4.71 0.86 2.41 0.41 2.62 0.43 234.03 214.72 19.31 11.12 1.87 1.08 0.94 ΣREE的分异程度可以用轻稀土与重稀土的比值ΣLREE/ΣHREE来反映，平湖组下段66个数据ΣLREE/ΣHREE值为6.4～75.51，平均值为14.04；平湖组中段122个数据ΣLREE/ΣHREE值为3.77～36.92，平均值为10.15；平湖组上段72个数据ΣLREE/ΣHREE值为6.99～37.8，平均值为10.54。三者均表现为轻、重稀土分异显著，轻稀土元素富集，均高于北美页岩的7.44，其中平下段的分异性更为突出。
用球粒陨石[23]将稀土元素标准化后制作图5，LaN/YbN可以表示图5的斜率，平湖组下段66个数据LaN/YbN值为1.06～52.92,平均值为4.48；平湖组中段122个数据LaN/YbN值为0.48～21.43，平均值为2.32；平湖组上段72个数据LaN/YbN值为0.42～14.99，平均值为2.19。图5可以看出轻稀土富集、斜率较大，重稀土亏损、斜率平坦；稀土元素的分配模式在平上段、平中段和平下段相似，负Eu异常，呈“V”型，这也较好地反映了研究区物源的一致性，且处于构造相对稳定的沉积环境。
![图 5 平湖组球粒陨石标准化稀土元素分配模式]()
图 5 平湖组球粒陨石标准化稀土元素分配模式Figure 5. Distribution of chondrite-normalized rare earth elements in Pinghu Formation4. 讨论
4.1 古盐度
淡水相和海水相混合时，淡水中的Ba2+与海水中的SO42-结合生成BaSO4沉淀，而SrSO4溶解度大，会继续运移到更远的海相，通过生物途径沉积下来，Sr/Ba值与古盐度呈明显的正相关关系，可以用来指示沉积水体中古盐度。本次研究采用彭海艳等[24]分析海陆沉积环境的标准，即陆相沉积Sr/Ba＜0.5，海陆过渡相0.5≤Sr/Ba≤0.8，海相沉积Sr/Ba＞0.8。
平湖组下段17个样品Sr/Ba值为0.01～0.28，均值为0.07，为陆相沉积；平湖组中段189个样品Sr/Ba值为0.01～2.53，均值为0.17，其中大于0.8的只有2个样品点，介于0.5～0.8的6个样品都是平湖斜坡构造带的，总体来看为陆相沉积；平湖组上段135个样品Sr/Ba值为0.01～0.4，均值为0.12，为陆相沉积（图6）。
4.2 古气候
Sr/Cu可以用来指示古气候，一般来说，1.3～5.0指示温湿气候，大于5.0则指示干旱气候。
平湖组下段17个样品Sr/Cu值为3.03～14.13，均值为6.57，平湖组中段189个样品Sr/Cu值为0.98～58.45，均值为8.77，平湖组上段135个样品Sr/Cu值为0.65～41.28，均值为6.14，综合图7来看，平湖组均表现为半干旱-半潮湿气候。
不同元素的迁移和富集能力在不同的水热条件下是不同的，在暖湿条件下，湿润气候型元素Fe、Mn、Cr、V、Co、Ni等含量较高，干旱型气候型元素Ca、Mg、K、Na、Sr和Ba等大量析出形成各种盐类沉积在水底，因此其含量较高。将两者的比值C[25]作为古气候指数，0.2～0.4为半干旱环境，0.4～0.6为半干燥-半潮湿环境，0.6～0.8为半潮湿环境，0.8～1.0为潮湿环境。
古气候C值=∑(Fe+Mn+Cr+V+Co+Ni)∑(Ca+Mg+Sr+Ba+K+Na) 平湖组下段70个样品C值为0.142～0.824，均值为0.41，平湖组中段131个样品C值为0.112～2.335，均值为0.611，平湖组上段110个样品C值为0.198～5.833，均值为0.734，与Sr/Cu反映一致，指示平湖组古气候为半干旱-半潮湿气候（图8）。
![图 8 平湖组古气候C值与深度关系图]()
图 8 平湖组古气候C值与深度关系图Figure 8. Relationship between paleoclimate C value and depth of Pinghu Formation4.3 古氧化还原环境
古水体以及沉积物中多种元素的循环、分异和富集明显受氧化还原条件的影响。这一特性决定了特征元素的地球化学行为是古水体氧化还原条件变化的灵敏指示剂，可以作为恢复古水体氧化还原环境变化的地球化学指标。
微量元素V/Cr、Ni/Co、U/Th、V/（V+Ni）、V/Sc均可以分析氧化还原环境[26]，具体判别标准见表4。
表 4 氧化还原环境的元素判别指标Table 4. Element parameters for redox condition元素 氧化 氧化还原 还原 V/Cr ＜2 2～4.25 ＞4.25 Ni/Co ＜5 5～7 ＞7 U/Th ＜2 2～4.25 ＞4.25 V/（V+Ni） ＜0.6 0.6～0.84 ＞0.84 V/Sc ＜9 9～30 ＞30 西湖凹陷平湖组各类参数（表5，图9）综合来看，V/Cr、Ni/Co、U/Th指示平湖组3个层段均表现为富氧的氧化环境，V/（V+Ni）大部分数据则显示为氧化还原环境，V/Sc表现为偏氧化的氧化-还原环境。
表 5 平湖组氧化还原环境判识结果Table 5. The REDOX environment of Pinghu Formation元素 平上段 平中段 平下段 V/Cr 0.21～5.01
0.88（135）0.2～5.17
0.9（189）0.12～39.71
1.87（85）Ni/Co 0.41～4.15
2.23（135）0.75～28.14
2.4（187）0.15～12.96
3.39（107）U/Th 0.08～0.76
0.27（93）0.06～0.93
0.25（130）0.15～1.41
0.29（69）环境 富氧氧化 V/（V+Ni） 0.4～0.91
0.76（85）0.16～0.93
0.79（189）0.55～0.92
0.79（135）V/Sc 2.57～27.23
10.1（91）1.82～24.65
9.8（135）0.5～50.79
9.24（67）环境 氧化-还原 注：最小值∼最大值平均值(样品个数)。 4.4 古水深
地球化学元素在沉积作用中发生机械分异作用、化学分异作用和生物、生物化学分异作用，这一性质决定了元素的聚集和分散与水盆深度具有一定的关系。
Nicholls[27]认为，如果沉积物中痕量元素超过以下浓度，即Mo＞5 μg/g、Co＞40 μg/g、Cu＞90 μg/g、Ba＞1 000 μg/g、Ce＞100 μg/g、Pr＞10 μg/g、Nd＞50 μg/g、Ni＞150 μg/g、Pb＞40 μg/g，特别是在伴有含量＜1 μg/g的U和含量＜3 μg/g的Sn时，则其形成的深度可能超过250 m。平湖组沉积时期Mo均值为2.07 μg/g，Co均值为17.45 μg/g，Cu均值为28.31 μg/g，Ba均值为2 854.9 μg/g，Ce均值为76.4 μg/g，Pr均值为8.59 μg/g，Nd均值为30 μg/g，Ni均值为40.3 μg/g，Pb均值为24.9 μg/g，除了Ba的含量大于1 000 μg/g，其他的元素均小于标准值，由此推断当时的沉积水体并不深。
在沉积时Fe和Ti的稳定性较Mn要弱很多，3种元素的比值就可以用来反映当时沉积环境的水深与搬运距离。Mn/Ti在平湖组上段132个样品值为0.01～0.86，均值为0.18；平湖组中段186个样品值为0.01～1.97，均值为0.19；平湖组下段104个样品值为0.03～1.18，均值为0.15（表6）；都为近源堆积，比较均值可以看出水深由浅变深再变浅的过程。Mn/Fe值变化范围小，均值为0.01，同样表明平湖组为近岸沉积。
表 6 平湖组不同层段水深微量元素含量Table 6. Trace element contents in different layers of water depth for Pinghu Formation元素 平湖组上段 平湖组中段 平湖组下段 Co/(μg/g) 2.61～42.51
19.34（135）4.52～33.15
17.23（187）3.24～40.384
15.44（107）Cu/(μg/g) 5.29～124
33.01（135）2.19～91.78
26.77（189）4.59～56.07
24.28（87）Ni/(μg/g) 5.7～88.5
41（13）6～730.9
40.9（190）1.8～129.2
38.2（110）Mn/Ti 0.01～0.86
0.18（132）0.01～1.97
0.19（186）0.03～1.18
0.15（104）Mn/Fe 0.01～0.05
0.01（84）0.01～0.04
0.01（116）0.01～0.05
0.01（69）注：最小值∼最大值平均值(样品个数)。 周瑶琪等[28-30]还利用Co含量法定量计算沉积速率，进而定量计算古水深,本次研究采用这种方法推测平湖组沉积时期的古水深[30]，公式如下：
H=3.05×105/(Vo×NCo/(SCo−t×TCo))1.5 式中，H为古水深，Vo为当时正常水体沉积速率，选取10 mm/a，NCo为正常水体沉积中Co的丰度12 μg/g[31]，SCo为样品中Co的丰度，t为物源Co对样品的贡献值，即样品中La的含量/陆源碎屑中La的平均丰度38.99 μg/g，TCo为陆源碎屑中Co的丰度，物源物质在由物源区搬运到沉积区的过程中，Co会发生再分配，其在沉积岩中的再分配系数WCo受沉积岩的粒径（d）影响，在同一物源条件下，沉积物的粒度越小，WCo值越大，Co的含量则越高[32]，如图10所示。
![图 9 平湖组不同参数与深度关系图]()
图 9 平湖组不同参数与深度关系图Figure 9. Relationship between different parameters and depth of Pinghu Formation![图 10 物源Co与粒径大小之间的经验关系曲线[28]]()
对应的表达式为：
WCo=−0.0591φ3+0.9282φ2−3.4981φ+3.8362 其中φ=−log2d，d为粒度直径。考虑到机械分异的影响，需要用WCo代替TCo，样品均选用泥岩或者粉砂质泥岩，故d≈0.01，φ≈6.6，本次φ统一取6，求得WCo≈3.497 μg/g=TCo。
平下段107个样品值为0.58～52.66，均值为12.41；平中段187个样品值为0.1～44.01，均值为14.44；平上段135个样品值为0.35～54.41，均值为17.33。可以看出随着地层的加深，水深是逐渐变浅的，这也符合平湖组海陆过渡相背景，构造宽缓平坦，煤层广泛发育，生物扰动强烈。
由于Co含量受太多因素影响，不能作为判断水体深浅的绝对参数，因此，单独从地球化学角度判断水深是不够严谨的，需要其他方法综合评判。
4.5 古水温
对古温度的恢复有多种方法，比如氧同位素法、微量元素法等。本次研究利用以上方法对平湖组的古水温进行恢复，对比不同方法恢复结果进行校正。
4.5.1 微量元素Sr计算古水温
利用前人的经验公式T=（2 578—Sr）/80.8来计算古水温[33]，平湖组下段109个样品值为19.24～31.34 ℃，均值为29.84 ℃；平湖组中段189个样品值为23.91～31.34 ℃，均值为29.7 ℃；平湖组上段135个样品值为25.24～31.72 ℃，均值为30.09 ℃（图11），经验公式未考虑大气降水中含有少量Sr的影响，致使Sr含量偏低，计算出来的古温度偏高，但是还是可以看出当时处在温暖的气候环境，而且沉积环境相对稳定。
![图 11 平湖组古水温与深度关系图]()
图 11 平湖组古水温与深度关系图Figure 11. Relationship between the ancient water temperature and depth of Pinghu Formation4.5.2 氧同位素计算古水温
利用氧同位素值可以计算古环境温度，其计算公式：
T=13.85−4−54×δ18O+0.04×(δ18O)2 计算氧同位素，得到古温度为56.9～119.34 ℃，平均值为80.81 ℃，明显高于Sr计算的值，这是因为氧同位素经过后期成岩作用后发生较强烈的交换作用，导致氧同位素值比同期海水偏负有以下两种原因：其一大气淡水能够降低氧同位素；其二埋藏期温度较高，较重氧同位素进入流体中，较轻氧同位素进入到储集岩中，导致氧同位素偏负，这降低了氧同位素指示古水温的意义。
4.5.3 修正氧同位素计算古水温
校正后的氧同位素可以更好地反映古温度。碳酸盐沉淀时，水体和岩石中的氧同位素会发生交换，用校正后的δ18O值测算古水温是储集层成岩作用研究中一种比较成熟的方法[34]，其经验公式：
T=16.9−4.38×(δC−δW)+0.1×(δC−δW)2 其中，δC是实验中25 ℃真空条件下碳酸钙与100%磷酸反应后产生的CO2中的δ18O值；δW是25 ℃状态下水处于同位素平衡的CO2的δ18O值；二者都采用PDB标准。需说明的是，δW通常取现今标准平均海水（SMO）的δ18O值为零，为更加精确反映成岩环境古水温，本次研究δW取新生代更新世间冰期水的δ18O值为−1.2‰进行古温度测算。
用校正后的氧同位素计算的温度表明，平湖组下段22个样品值为8.48～50.16 ℃，均值为25.61 ℃；平湖组中段15个样品值为6.19～33.46 ℃，均值为17.4 ℃；平湖组上段17个样品值为8.55～26.06 ℃，均值为16.82 ℃。此方法较Sr计算出来的温度要低一些，这也辅证了Sr计算出来的温度受大气降水的影响会偏高，但是对比单口井的数据可以看出，整体趋势是一致的（图12）。
![图 12 C-6井两种方法计算的平湖组古水温与深度关系图]()
图 12 C-6井两种方法计算的平湖组古水温与深度关系图Figure 12. Relationship between the ancient water temperature and depth of Pinghu Formation calculated by two methods for Well C-6对比3种方法计算的古水温，氧同位素直接计算出来的古水温明显偏高，利用Sr恢复的古水温虽然没有氧同位素极端的那么高，但依旧偏高，利用校正后的氧同位素极端的温度最低，
将Sr和氧同位素校正后的两种古水温平均后，平湖组下段为27.73 ℃，平湖组中段为23.55 ℃，平湖组上段为23.46 ℃，表明平湖组沉积时期是温暖气候。
4.6 古生产力
古生产力是指地质历史时期生物在能量循环过程中固定能量的速率。Ba是一种惰性元素，在沉积环境中可以高效率的长时间保存下来，通常陆源输入和生物成因是Ba的主要来源，而只有生物成因的才能反映古生产力，主要来自陆源输入的元素Ti在水中的溶解度低，可以用来扣除样品中的陆源Ba。
除了Ba之外，与生物生长发育相关的营养元素，例如Cu和Zn等元素的强烈富集暗示曾有较高含量的有机质将其大量带到沉积物中，随后在还原条件下沉积物中的Cu、Zn等被保存下来，因此，它们可作为指示古生产力水平高低的元素替代指标[35-36]。
本次研究采用以下公式：
XXS=Xtotal−Titotal×(X/Ti)PAAS 式中，Xxs代表某生源元素的校正含量，Xtotal表示实际测定的元素总含量，Titotal表示实测样品中Ti元素的总含量，（X/Ti）PAAS则表示新太古代澳大利亚页岩中需要校正的元素X与Ti元素平均含量的比值，根据Taylor和Mclennan等研究[37]，Ba、Zn、Ti 的PAAS值分别为650、85、6 000 μg/g,如果Xxs为正，说明该元素相对PAAS呈海相自生富集或火山热液富集；其值为负，说明样品中该元素含量主要由陆源物质贡献[19]。
Baxs平湖组下段104个样品值为−284.36～28 784.1，均值为3 208.53；平湖组中段189个样品值为−329.11～32 697，均值为2 569.16；平湖组上段132个样品值为−373.81～12 857.04，均值为1 534.1。Znxs平湖组下段85个样品值为18.43～1 101.04，均值为120.14；平湖组中段189个样品值为27.04～2 333.08，均值为99.53；平湖组上段135个样品值为17.17～489.59，均值为97.33。除了34个Baxs值为负外，其余均为正，通常Baxs含量为1 000～5 000 μg/g时，沉积环境具有高生产力，200～1 000 μg/g具有中等生产力。综合来看平湖组的生产力都较高，具有较高的生烃潜力，相比较而言平湖组下段高于中段、上段，为烃源岩的供应提供了优质的物质条件。
对比C-3井的古生产力和有机碳数据可以看出，两者之间并没有很好的相关性（图13）。
![图 13 C-3井平湖组古生产力、TOC与与深度关系图]()
图 13 C-3井平湖组古生产力、TOC与与深度关系图Figure 13. Relationship between the Paleoproductivity、TOC and depth of Pinghu Formation calculated by two methods for Well C-35. 结论
（1）平湖组上段、中段和下段的ΣREE、ΣLREE/ΣHREE均表现为轻、重稀土分异显著，轻稀土元素富集，重稀土相对亏损，负Eu异常，反映构造相对稳定的沉积环境。
（2）微量元素研究表明平湖组沉积于氧化的淡水沉积环境，而且当时的沉积水体并不深，为近岸沉积。
（3）Sr经过后期沉积丢失变小，计算出来的古水温会偏高；用校正后的氧同位素计算的温度比元素Sr计算出来的温度相比较要低。将两种方法计算出来的古水温平均后，平湖组下段为27.73 ℃，平湖组中段为23.55 ℃，平湖组上段为23.46 ℃，表明平湖组沉积时期是温暖气候。
（4）生源Baxs的值可以看出平湖组具有较高的古生产力，生烃潜力好；相比较而言平湖组下段高于中段、上段，为烃源岩的供应提供了优质的古环境条件。
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图 3 沉积物淋洗前后的Sr-Nd同位素组成
Figure 3. Sr-Nd isotopic composition before and after sediment leaching
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图 4 沉积物淋洗后的Sr-Nd同位素变化与其元素淋失率的关系
Figure 4. Relationship between Sr-Nd isotopic changes and elemental leaching rates after leaching
表 1 样品信息
Table 1 Samples information
编号 样品 位置 岩性 Y1 31°48′16″N、121°19′35″E 黄色粉砂质黏土，重矿物以辉石和磁铁矿为特征 Y2 长江沉积物 灰黑色粉砂质砾石，重矿物以角闪石和石榴石为特征 Y3 灰黄色砂质砾石，重矿物以角闪石和石榴石为特征 L1 35°00′33″N、107°30′33″E 褐色粉砂，矿物以石英、长石为主 L2 黄土沉积物 L3 红色粉砂，矿物以石英、长石为主 S1 9°21′43″N、113°17′7″E S2 南海沉积物 黏土，矿物以黏土矿物和碳酸盐为主 S3 
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表 2 沉积物碎屑组分提取方法
Table 2 Leaching methods for sediment detrital components
Dosseto等[8]
（简称为D流程）Francke等[11]
（简称为F流程）本文流程
（简称L流程）可交换态 ①8 mL 1 M的 Mg(NO3)2，室温条件下
超声3 min①8 mL 1 M 的Mg(NO3)2，室温条件下振荡箱摇晃50 min，手动摇晃30 min 可酸溶态 ②20 mL 1.5 M HCl ，室温条件下手动
摇晃6 h②20 mL 1M的 CH3COONa（pH = 5，CH3COOH调节），室温条件下超声
反应5 min×3②10 mL 1 M 的CH3COONa（pH = 5，CH3COOH调节），室温条件下振荡箱摇
晃5 h，期间每隔30 min手动摇晃一次可还原态 ③20 mL 0.04 M NH2OH·HCl (pH = 2, CH3COOH调节)，室温条件下手动摇晃 6 h ③20 mL 0.1 M 的NH2OH·HCl (pH = 2, CH3COOH调节)，80 ℃条件下超声
反应6 min × 2③20 mL 0.1 M 的NH2OH·HCl (pH = 2, CH3COOH调节)，90℃条件下保温反应3 h，期间每隔30 min 摇晃一次并超声5 min 可氧化态 ①置入马弗炉550 ℃ 灼烧8 h ④20 mL 15% H2O2（pH = 2，0.02 M HNO3调节），80℃条件下超声反应
3 min × 2；
5 mL 3.2 M的 NH4OAc（通过20% HNO3溶解），室温条件下手动摇晃1 min④5 mL 30% 的H2O2，80℃条件下保温反应
3 h，期间每隔30 min 摇晃一次并超声5 min注：①表示淋洗流程中的第一步，后续序号以此类推。
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表 3 样品质量淋失率
Table 3 The leaching mass loss rate of the samples
样品编号 质量损失率/% D流程 F流程 L流程 平均值 Y1 25.6 18.15 19.22 15.20 Y2 21.8 14.17 16.27 Y3 7.68 7.2 6.7 L1 25.35 26.37 21.69 23.73 L2 24.45 23.77 22.49 L3 20.44 24.08 24.97 S1 51.05 35.48 33.98 47.24 S2 62.37 46.11 43.53 S3 62.05 45.62 44.96
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![图 10 物源Co与粒径大小之间的经验关系曲线[28]](/fileHYDZYDSJDZ/journal/article/hydzydsjdz/2025/2/2020082402-10.jpg)
