Geochemical characteristics of sediments in the Haima Cold Seep area: indication for methane seepage and sediment source
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摘要:
海底甲烷渗漏会对海洋沉积环境产生重大影响，使得甲烷渗漏区沉积物与正常海域沉积物的矿物学、地球化学等方面产生明显差异，因此冷泉沉积物是记录海底甲烷渗漏事件的重要载体。本文基于“海马”冷泉区ZZY7站位长400 cm的岩芯沉积物研究，对沉积物矿物组成、主量元素、微量及稀土元素地球化学特征进行分析，并结合Bayon模型等，结果表明，该站位沉积物矿物种类较多且成因多样：陆源沉积物约占75 %，主要矿物成分为石英、长石、黏土等；生物及自生矿物沉积物约占25%，主要是文石、方解石、高镁方解石等。通过建立以∑REE、LREE/HREE、δCe、CaO、MoEF、UEF、碳酸盐矿物百分含量为甲烷渗漏识别的指标体系，识别出4个硫酸盐-甲烷过渡带（SMTZ），并初步推断该站位可能出现4次甲烷渗漏事件（MRE）：210～300（MRE1）、170～190（MRE2）、80（MRE3）、10～50 cmbsf（MRE4）。结合研究区沉积物风化指数和甲烷渗漏历史，发现新生代早期地层受钾元素交代造成钾含量高，而研究站沉积物未受成岩作用影响。这一发现对运用“海马”冷泉区沉积物风化指数研究甲烷渗漏历史和渗漏成因有一定的指导意义。
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关键词:
- 甲烷渗漏 /
- 稀土元素 /
- 沉积环境 /
- 氧化还原敏感性元素(RSE) /
- 海马冷泉区
Abstract:Seabed methane seepage can have a significant impact on the marine sedimentary environment, causing differences in mineralogy, geochemistry, and other aspects between sediments in methane seepage areas and those in normal sea areas. Therefore, cold seep sediments are important carriers for recording methane seepage events on the seabed. A 400-cm sediment core was analyzed that located at Station ZZY7 in the newly discovered "Haima" Cold Seep area in the Qiongdongnan Basin, South China Sea. The mineral compositions and geochemical characteristics of major elements, trace and rare earth elements of the core sediments were studied with which the Bayon model was combined. Result show that terrigenous sediments were accounted for 75% of the total sediments, consisting of mainly quartz, feldspar, clay minerals etc; and biological and authigenic mineral deposits took 25%, and composed of mainly aragonite, calcite, and high magnesium calcite. The sediment minerals at the site are numerous and have diverse origins. An indication system was established using indices of ∑REE, LREE/HREE, δCe, CaO, MoEF, UEF, and carbonate mineral percentages, with which methane seepage could be detected. Four sulfate methane transition zones (SMTZ) were recognized, from which four methane seepage events (MRE) in the cold seep area at 210～300 cmbsf (MRE1), 170～190 cmbsf (MRE2), 80 cmbsf (MRE3), and 10～50 cmbsf (MRE4) were inferred. Combining the sediment weathering index and methane seepage history in the study area, it was found that the potassium content of the early Cenozoic strata was high due to potassium metasomatism, while the sediments at the station were not affected by diagenesis. This discovery has certain guiding significance for using the sediment-weathering index of the Haima cold seepage area to study the history and causes of methane seepage.
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海底沉积物中储藏着大量的天然气水合物，并形成天然气水合物藏。当天然气水合物藏的稳定条件遭到破环时，天然气水合物（主要是甲烷）会沿构造面、沉积物裂隙等区域向上迁移至海底附近，形成甲烷渗漏[1]。海底冷泉主要是指富CH4、H2S等组分的流体持续或间歇性溢出或喷出海底所形成的流体系统[2]。此外，甲烷以多种方式渗漏，当甲烷赋存到一定量，因压力失衡导致甲烷直接以点的形式渗漏，形成泥火山；或者甲烷沿构造薄弱带（如断层）以线状形式渗漏，形成羽状流；由于上覆沉积物质地较均匀，且横向变化差异较小，导致甲烷大面积渗漏，形成面积宽广的麻坑。甲烷渗漏常见于大陆边缘[3-4]，甲烷渗漏区滋养了大量化能自养生物群落[5-6]，这些特征使得甲烷渗漏区成为研究环境变化、海平面变化、海底滑坡、海底火山活动的重要基地。
甲烷渗漏过程中，会对海洋元素分布特征造成重大影响[7]，同时，导致甲烷渗漏区沉积物一些元素或元素组合表现出地球化学异常。渗漏区的甲烷与孔隙水中的硫酸根在甲烷氧化古菌和硫酸盐还原菌的共同作用下，发生甲烷厌氧氧化（AOM）反应和硫酸根还原（SR）反应（公式1）。
$$ \mathrm{CH}_{ \mathrm{4}} \mathrm{+SO}_{ \mathrm{4}}^{ \mathrm{2-}} \mathrm{=HCO}_{ \mathrm{3}}^{ \mathrm-} \mathrm{+HS}^{ \mathrm-} \mathrm{+H}_{ \mathrm{2}} \mathrm{O} $$ (1) SR-AOM作用生成的$\rm HCO_3^- $和HS−阴离子与Fe2+、Mg2+、Ce2+、Sr2+等阳离子结合，使得硫酸盐-甲烷转换带（SWTZ）上生成大量黄铁矿、方解石、高镁方解石、文石、重晶石等冷泉自生矿物。研究表明，自生矿物的文石形成于高渗漏或高甲烷通量时期，而高镁方解石形成于低渗漏或没有渗漏的甲烷扩散时期[8]。因此，海洋沉积物柱状样中冷泉自生矿物相对含量特征可作为硫酸盐-甲烷转换带的有效判别指标，另外文石和高镁方解石的相对含量可作为渗漏或甲烷通量的判别指标。在地球化学中，冷泉区生物繁盛并生成大量自生矿物，造成某些地球化学元素及元素组合异常，如∑REE被“稀释”，生物相关元素P、Sr、N、S等元素含量增加，氧化还原敏感元素U、Mo等的富集。此外，甲烷渗漏区沉积物与正常海域沉积物相比，C、O同位素明显不同，研究表明，冷泉自生碳酸盐矿物一般具有较负的δ13CPDB值（−40.18‰～−38.69‰）[9]和相对偏正的δ18OPDB值（3.75‰～4.31‰）[10]。
近年来在南海北部发现了30多个冷泉系统，但至今还在活动的只有“海马”冷泉和台西南海域的“Site F”冷泉[11]。自2015年“海马”冷泉被发现以来，该海域成为了地质学家以及生物学家们研究的热门海域之一，如2018年Wang[12]运用地震剖面识别出“海马”冷泉区地层中的大量小断层，并观察到地层中的渗漏带。Miao和Dan等[13-14]通过对“海马”冷泉区柱状沉积物进行粒度、地球化学以及测年等分析，识别出了“海马”冷泉区出现多次古甲烷渗漏活动，并分析了甲烷渗漏的原因。Miao [15]通过分析“海马”冷泉沉积物中黄铁矿的形态和地球化学特征，发现Q6站点存在3期次不同甲烷通量的渗漏事件，但在运用主量元素、微量元素和全岩矿物研究“海马”冷泉区沉积物上前人资料很少提及。调查显示，“海马”冷泉区浅层和浅表层沉积岩石学、矿物学、地球化学以及年代学资料非常稀缺，导致研究区晚更新世晚期以来的甲烷渗漏历史以及渗漏原因等问题还未得到明确解决，同时也没有相关资料报告关于风化指数与甲烷渗漏的关系。因此，本文主要从ZZY7岩芯矿物学、地球化学研究入手并结合前人的研究资料，旨在探讨和解释“海马”冷泉区甲烷渗漏历史以及渗漏原因。
本文聚焦于“海马”冷泉浅表层沉积物的主、微量元素和稀土元素的富集程度，以及柱状样品中元素及矿物的分布特征，结合研究区的相关资料，旨在探讨：①“海马”冷泉区的沉积物来源；②氧化还原敏感元素对研究区沉积环境的指示；③岩芯沉积物地球化学及矿物学特征对甲烷渗漏事件的指示；④“海马”冷泉区末次冰期以来沉积物及周边源区风化特征与新生代早期地层源区风化间的变化差异，并分析研究区环境变化与甲烷渗漏活动的内在联系。
1. 地质背景
琼东南盆地西以莺歌海盆地为界，东靠珠江口盆地，北邻海南岛，南至西沙隆起（图1），是南海北部大陆边缘发育的新生代含气裂谷盆地之一[16]。研究表明，琼东南盆地地形复杂，纵横交错的凹陷和隆起使琼东南盆地形成“多坳多隆”的构造格局，并在乐东-陵水凹陷中发育了多期次大规模的海底扇[17-19]。琼东南盆地因新生代有利的地形、较高的沉积速率、丰富的陆源物质和有机质等为油气生成创造了有利条件。“海马”冷泉区位于琼东南盆地南部，面积约618 km2，已发现具有甲烷渗漏的区域占总面积的一半以上，是我国已知的为数不多的几个活跃冷泉区域之一[20]。与此同时，“海马”冷泉是继Site F冷泉后发现的南海第2个发育大面积化能共生大型底栖生物群落的冷泉生态系统[21]。采样站位ZZY7（16°53′00.759″N、110°28′29.004″E）位于琼东南盆地的陵南低凸起与永乐隆起间的峡谷上（图1），水深
1436 m，属于海马冷泉区范畴。![]()
图 1 研究区站位图a：南海西北部琼东南盆地（QDNB）地形图和采样位置（修改自李朝阳[22]），b：ZZY7站周边地形图。YN:崖南凹陷，YB：崖北凹陷，SX：松西凹陷，SD：松东凹陷，LD：乐东凹陷，LS：陵水凹陷，SN：松南凹陷，BD：宝岛凹陷，BJ：北礁凹陷，CC：长昌凹陷。Figure 1. The study area and station locationa: Topographic map and sampling location of the Qiongdongnan Basin (QDNB) in the northwest of the South China Sea (modified from Li Chaoyang [22]), b: topographic map of the surrounding area of ZZY7 station. YN: Yanan Depression, YB: Yabei Depression, SX: Songxi Depression, SD: Songdong Depression, LD: Ledong Depression, LS: Lingshui Depression, SN: Songnan Depression, BD: Baodao Depression, BJ: Beijiao Depression, CC: Changchang Depression.样品由“科学”号2202航次采用重力活塞柱状取样采出的浅表层沉积物。沉积物柱状样长400 cm，呈软泥状，颜色从灰色到黑色，且具有硫化氢气味，含有大量生物介壳，极少部分层位含有白色软泥。取样间距为10 cm，并将取出的样品放于无菌样品袋中进行编号，同时置于4℃以下冷藏室储存。
2. 材料与方法
2.1 XRD分析
将低温储藏的样品取出，并置于烘箱中用60℃的温度烘12 h以上，将烘干的样品用玛瑙研钵研磨至手摸无颗粒感的粉末，并将研磨好的样品粉末放入样品架的凹槽中间，使松散样品粉末略高于样品架平面，再用有机玻璃片压实，让粉末样品表面与框架平面一致。最后，将压实后的样品架放入D8 Advance衍射仪中进行X射线衍射分析，采用Cuka衍射（40 kV，40 mA），扫描范围为3°～60°(2θ)，得到的X射线衍射图谱使用MDI Jade6和Topas 2P软件进行解译分析。以上实验均在中国科学院海洋研究所完成。
2.2 地球化学元素分析
地球化学元素测试包括主量、微量元素和稀土元素的测试，微量和稀土元素测试在中国科学院海洋研究所大洋岩石圈与地幔动力学实验室测试中心进行。采用电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）分析沉积物中的微量元素和稀土元素。将低温储藏的样品放于60℃的烘箱内，烘12 h以上，烘干后的样品用玛瑙研钵研磨至200目以下。将制备好的粉末样品进行测试前处理，得到的溶液运用电感耦合等离子体质谱仪进行微量和稀土元素测试，微量和稀土元素测量的相对偏差低于5%。主量元素测试在青岛斯八达分析测试有限公司进行，按照GB/T14506-2010标准，采用Ｘ射线荧光光谱仪（Axios Advanced）进行测试。
3. 结果
3.1 样品的矿物组成
根据ZZY7站位的柱状沉积物矿物学XRD图谱（图2），该站位沉积物主要由石英、长石、碳酸盐矿物以及黏土类矿物组成。碳酸盐矿物主要为方解石、高镁方解石、文石等，陆源碎屑类矿物为石英、长石等，而黏土类矿物主要有高岭石、伊利石、绿泥石以及少量的蒙脱石。除此之外，研究柱状样可能还含有少量的盐岩和极少量的黄铁矿、重晶石、白云石、云母等矿物。使用Topas 2P软件分析XRD图谱，并通过目标矿物的峰面积乘以经验因素得到矿物相对丰度[23]，分析结果为：伊利石含量为23.03%～46.30%（平均值34.98%），高岭石含量为4.98%～11.85%（平均值8.63%），绿泥石含量为1.10%～3.99%（平均值2.43%），石英含量为13.56%～27.97%（平均值17.76%），钾长石含量为0.60%～27.41%（平均值4.58%），斜长石含量为2.25%～10.93%（平均值5.44%），低镁方解石含量为3.13%～18.50%（平均值9.48%），高镁方解石含量为0.67%～8.72%（平均值3.57%），岩盐含量为4.04%～8.32%（平均值6.34%），文石含量为2.27%～20.72%（平均值6.80%）。由以上分析可知伊利石含量相对较高，绿泥石含量相对较低。
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图 2 XRD图谱Ill：伊利石，Chl：绿泥石，Cal：方解石，Kl：高岭石，M-Cal：高镁方解石，Sm：蒙脱石，F：长石，Qz：石英，Arg：文石，KP：钾长石，Pl：斜长石。Figure 2. The XRD chartsIll: illite, Chl: chlorite, Cal: calcite, Kl: kaolinite, M-Cal: Mg-calcite, Sm: smectite, F: feldspar, Qz: quartz, Arg: aragonite, KP: K-feldspar, Pl: plagioclase.3.2 地球化学元素
3.2.1 氧化还原敏感元素
研究柱状样的氧化还原敏感元素含量随沉积物埋藏深度变化如图3所示。U含量范围为3.51×10−6～5.89×10−6（平均值为4.64×10−6），在60 cmbsf处U的含量最高，从海水-沉积物界面向下总体趋势呈增加—减少—增加—减少，有两个峰；Mo含量范围为1.09×10−6～10.34×10−6（平均值为4.17×10−6），在30 cmbsf处Mo的含量最高，从海水-沉积物界面向下总体趋势同样是增加—减少—增加—减少，有两个峰；V含量范围为50.81×10−6～113.10×10−6（平均值为88.81×10−6），在340 cmbsf处V的含量最高，从海水-沉积物界面向下总体为增加的趋势，次级趋势为增加—减少—增加。
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图 3 氧化还原敏感元素垂向变化特征a：U、Mo、UEF、MoEF含量随深度变化，b：V、Ba、δCe、Uau含量随深度变化。Figure 3. The profile of redox sensitive elements of the study areaa: U, Mo, UEF, MoEF contents vs depth, b: V, Ba, δCe, Uau contents vs depth.3.2.2 与自生碳酸盐矿物相关的元素及比值
ZZY7柱状样中MgO、CaO、Sr、Sr/Ca和Mg/Ca含量随沉积物埋藏深度变化如图4所示，MgO含量范围为1.37%～2.44%（平均值为2.09%），在270 cmbsf处MgO的含量最高，总体趋势为增加—减少—增加；CaO含量范围为4.94%～29.10%（平均值为13.14%），在10 cmbsf处CaO的含量最高，总体趋势为CaO含量随深度的增加而减少，次级变化为减少—增加—减少，10～170 cmbsf的深度范围内呈下降趋势，在170～290 cmbsf的深度范围内呈先上升后平缓趋势，在290～400 cmbsf的深度范围内为先下降后平缓趋势；Sr含量范围为217.90×10−6～
2182.00 ×10−6（平均值为718.05×10−6），在10 cmbsf处Sr的含量最高，从海水-沉积物界面向下的总体趋势：减少—增加—减少—增加—减少—增加—减少，并且出现了明显的4个峰，10～60 cmbsf的深度范围内呈下降趋势，在70～90 cmbsf的深度范围内出现第一个峰，在160～190 cmbsf的深度范围内出现第二个峰，在200～240 cmbsf的深度范围内出现第三个峰，在250～290 cmbsf的深度范围内出现第四个峰；Sr/Ca范围为0.005～0.016（平均值为0.007），在80 cmbsf处Sr/Ca值最高，总体趋势与Sr相似；Mg/Ca范围为0.049～0.372（平均值为0.159），在310 cmbsf处Mg/Ca值最高，从海水-沉积物界面向下的总体趋势为增加—减少—增加—减少—增加—减少。![]()
图 4 REE、δCe、(La/Sm)N、CaO、Sr/Ca、Mg/Ca值随深度变化Figure 4. REE, δCe, (La/Sm)N, CaO, Sr/Ca, and Mg/Ca values vs depth3.2.3 稀土元素
ZZY7柱状样的总稀土（∑REE）、轻稀土（LREE）、重稀土（HREE）、LREE/HREE、δCe、δEu、δPr、(La/Sm)N元素含量垂向上变化图4和图5所示，∑REE含量范围为78.32×10−6～173.83×10−6（平均值为139.24×10−6），在310 cmbsf处含量最高，在10 cmbsf处含量最低；LREE含量范围为70.15×10−6～156.02×10−6（平均值为125.35×10−6），在310 cmbsf处含量最高，在10 cmbsf处含量最低；HREE含量范围为8.17×10−6～17.81×10−6（平均值为13.90×10−6），在310 cmbsf处含量最高，在10 cmbsf处含量最低，∑REE、LREE、HREE的趋势非常相似（图5），总体趋势为∑REE、LREE、HREE的含量随深度的增加而增加，而次级变化为增加—减少—增加—减少—增加，10～70 cmbsf的深度范围内为上升趋势，在80 cmbsf的深度范围内出现一个低谷，在170～180 cmbsf的深度范围内出现第二个低谷，210～290 cmbsf的深度范围内出现第三个低谷；LREE/HREE范围为7.56～9.85（平均值为9.02），在200 cmbsf的深度最高，在40 cmbsf的深度最低，对δCe、δEu、δPr、(La/Sm)N元素的计算如下：
$$ \mathrm{\delta Ce=Ce/Ce*=2Ce}_{ \mathrm{N}} \mathrm{/(La}_{ \mathrm{N}} \mathrm{+Pr}_{ \mathrm{N}} \mathrm{)} $$ (2) $$ \mathrm{\delta Eu=Eu/Eu*=2Eu}_{ \mathrm{N}} \mathrm{/(Sm}_{ \mathrm{N}} \mathrm{+Gd}_{ \mathrm{N}} \mathrm{)} $$ (3) $$ \mathrm{\delta Pr=Pr/Pr*=2Pr}_{ \mathrm{N}} \mathrm{/(Ce}_{ \mathrm{N}} \mathrm{+Nd}_{ \mathrm{N}} \mathrm{)} $$ (4) $$ \mathrm{(La/Sm)}_{ \mathrm{N}} \mathrm{=(La/Sm)}_{ \text{样品}} \mathrm{/(La/Sm)}_{ \mathrm{PAAS}} $$ (5) 其中，下标N是指晚太古代澳大利亚页岩（PAAS）的归一化[24]。此外，δCe范围为0.97～1.02（平均为0.99），在200 cmbsf的深度范围最高，在360 cmbsf的深度范围内最低；δEu范围为0.93～1.01（平均值为0.98），在50 cmbsf的深度范围最高，在190 cmbsf的深度范围内最低；δPr范围为0.98～1.01（平均值为1.00），在330 cmbsf的深度范围内最高，在200 cmbsf的深度范围内最低；(La/Sm)N范围为0.87～0.93（平均值为0.90），在390 cmbsf的深度范围内最高，在310 cmbsf的深度范围内最低。
4. 讨论
4.1 沉积物的物质来源
朱赖民等[25]在2007年测得中国南海大陆架沉积物的∑REE、LREE、HREE以及LREE/HREE分别是120.46×10−6、110.00×10−6、10.46×10−6以及9.71；南海大陆坡沉积物的∑REE、LREE、HREE以及LREE/HREE分别是105.59×10−6、93.97×10−6、11.63×10−6以及7.92；南海海盆区沉积物的∑REE、LREE、HREE以及LREE/HREE分别是132.80×10−6、117.80×10−6、15.07×10−6以及7.72；而ZZY7站位柱状沉积物的∑REE、LREE、HREE和LREE/HREE平均值为139.24×10−6、125.35×10−6、13.90×10−6和9.02（表1）。本研究柱状沉积物和中国南海大陆架沉积物两组数据的LREE/HREE值非常相似，但本研究柱状沉积物中LREE/HREE略低于中国南海大陆架沉积物，而高于南海陆坡和海盆沉积物。由于海洋化学沉积、生物沉积以及火山沉积可能导致LREE/HREE值低，推测研究区受陆源碎屑影响很大，与南海大陆架沉积物相比，研究站位的海洋化学沉积物和生物介壳含量更高。
表 1 南海沉积物稀土元素对比Table 1. Comparison of rare earth elements in the South China Sea sediment沉积物 ∑REE/10−6 LREE/10−6 HREE/10−6 LREE/HREE 南海大陆架 120. 46 110. 00 10.46 9.71 南海大陆坡 105. 59 93.97 11.63 7.92 南海海盆 132.80 117.80 15. 07 7.72 ZZY7站位 139.24 125.35 13.90 9.02 晚太古代澳大利亚页岩归一化图（参考PAAS [24]图6a）表明，各层位曲线型态相似但并不完全重合，总体上重稀土（HREE）轻微富集，且在0～10 cmbsf层位中沉积物的归一化曲线远低于其他层位。结果表明，研究区沉积物在10～400 cmbsf层位沉积期间具有相同的物源，除了有陆源物质、正常海洋化学沉积、生物介壳沉积外可能存在冷泉自生沉积和极少量的火山沉积物，且这些沉积物具有较高的混合度，在20～400 cmbsf层位不同源区供应的沉积物含量比值相近，而10 cmbsf层位较其他层位可能含有较多的有机质、自生矿物和/或生物介壳；球粒陨石归一化图（参考CI[26]图6b）表明，研究柱状样的不同层位沉积物稀土元素配分模式非常相似，均表现为轻稀土（LREE）强烈富集、Eu明显亏损，而Ce无异常，是典型的陆源沉积[1]，表明研究区沉积物以陆源碎屑为主，且第一层位比其他层位更低。造成这种现象有两个原因，一是含有更高的自生矿物或生物介壳导致，二是有机物含量较高导致。
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2007年，Bayon等[8]分析了尼日尔三角洲冷泉区自生碳酸盐岩和沉积物样品的化学成分，并建立了以文石、高镁方解石、生物成因方解石、碎屑4部分组成的端元模型，即Bayon模型。将ZZY7站的Mg/Ca和Sr/Ca数据投到Bayon模型中并建立相关数据模型得到图7a，由于ZZY7站沉积物的Mg/Ca、Sr/Ca值均落在模型定义范围内，通过Bayon模型计算ZZY7柱状沉积物4个端元物质相对含量变化，并分析该站位沉积物中自生碳酸盐的含量变化特征，其结果如表2和图7b所示，镁方解石的含量是1.798%～15.849%（由于模型运用的是尼日尔三角洲沉积物端元数据，因此出现负值），平均含量1.00%；生物成因方解石的含量为1.29%～22.51%，平均含量10.30%；文石的含量为0.57%～20.30% 平均含量4.70%；碎屑的含量为46.37%～90.92%，平均含量75.00%。结合研究柱状沉积物的矿物特征（图2）和沉积物中含有生物介壳的特点，不难发现研究区物质主要由陆源碎屑、海洋化学沉积以及生物沉积3部分组成。
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表 2 ZZY7站沉积物运用Bayon模型计算高镁方解石、生物方解石、文石和碎屑的含量Table 2. The contents of high-Mg calcite, aragonite, biogenic calcite and detrital materials in the Site ZZY7 sediments, calculated from the model presented by Bayon深度/cm 文石/% 碎屑/% 生物方解石/% 高镁方解石/% 10 20.30 46.37 22.51 10.82 20 13.32 58.53 18.04 10.12 30 6.99 66.15 17.88 8.98 40 7.40 61.92 16.05 14.63 50 6.65 61.29 16.82 15.23 60 2.35 75.81 10.30 11.54 70 4.37 78.62 6.86 10.15 80 17.27 65.54 8.20 8.99 90 0.93 85.80 6.35 6.93 100 3.70 83.21 5.54 7.56 110 0.64 87.44 4.48 7.45 120 3.24 72.88 11.28 12.60 160 2.43 83.11 9.30 5.16 170 12.87 59.65 13.49 14.00 180 6.18 66.89 16.18 10.76 190 1.31 88.39 6.06 4.25 200 0.57 90.92 10.31 −1.80 210 6.83 73.40 9.32 10.45 220 8.32 72.42 9.34 9.92 230 16.10 62.50 9.28 12.12 240 3.37 72.03 14.37 10.23 250 2.99 74.26 12.47 10.28 260 8.94 66.68 10.68 13.70 270 2.18 66.74 15.23 15.85 280 2.38 71.16 14.74 11.73 290 1.70 73.30 12.86 12.15 300 0.97 85.24 4.71 9.09 310 0.63 89.76 1.29 8.32 320 0.78 86.78 5.34 7.09 330 1.06 82.06 6.81 10.07 340 1.01 79.90 8.36 10.74 350 0.85 80.05 7.67 11.43 360 1.19 80.66 7.69 10.47 370 1.15 80.17 7.75 10.92 380 1.04 79.83 9.34 9.78 390 1.07 80.51 8.65 9.77 400 0.89 84.94 5.63 8.54 平均值 4.70 75.00 10.30 10.00 研究区域自渐新世以来沉积环境多变，沉积物源复杂，先后出现海水入侵和海相地层，沉积物以陆源和海洋自生沉积为主，其中火山岩风化产物占有相当的比例[28-29]。另外，研究区季风气候明显、水温和海水含盐度适中，为海洋生物生长和繁衍提供了一个适宜的环境，因此，南海的生物及生物化学沉积也占据一定的比例，特别是“海马”冷泉区还发现了大面积化能共生大型底栖生物群落的冷泉生态系统[21]。站点沉积物的微量元素Th-Co-Zr/10 三角图（图8）表明，各层沉积物形成的构造环境差异并不是很大，大多形成于活动大陆边缘和大陆岛弧附近。而由∑REE、LREE、HREE在沉积柱状样的剖面含量变化可知，三者的变化趋势（图5）与陆源碎屑的变化趋势相同（图7b），说明研究区的地球化学特征主要受陆源碎屑控制。
总体而言，以上的地球化学分析和矿物学研究表明研究区的物质来源主要是以陆源碎屑为主，含有海洋化学沉积和生物介壳沉积，可能含有极少量的火山沉积，且沉积物主要形成于活动大陆边缘和大陆岛弧附近，物质来源较稳定，混合度高，结合站点周边地形特征（图1b），研究区可能有着较高的沉积速率。
4.2 地球化学特征对沉积环境指示
对海洋沉积环境的研究发现，在相对氧化的环境中沉积物中出现Ce负异常，在缺氧还原条件下导致沉积物Ce正异常或无异常[30-31]。然而，有机物和晚期成岩作用都会干扰Ce异常。有机物质可能掩盖氧化还原条件并导致Ce的正异常[13]，后期成岩转化表现为(La/Sm)N＜0.35，且(La/Sm)N与δCe之间存在明显的相关性[13]，但在研究站ZZY7中各层位的(La/Sm)N都远大于0.35，并且与δCe相关性不明显（R2=
0.0011 ）。上述结果进一步表明本站位的成岩转化和有机质对稀土元素特征影响不大，在原始沉积形成过程中保留了氧化还原条件。本文通过绘制Ce/Ce*和Pr/Pr*的关系图来判别该区域的真假Ce异常，结果显示柱状样品无异常（图9a），表明该区域沉积物在偏缺氧或还原环境下沉淀。![]()
图 9 Ce异常判别图a：Ce/Ce*和Pr/Pr*比值图，b：ZZY7站沉积物MoEF-UEF图。I：无Ce异常区域，Ⅱa：La正异常引起的Ce负异常区域，Ⅱb：La负异常引起的Ce正异常区域，Ⅲa：真Ce正异常区域，Ⅲb：真Ce负异常被La正异常掩盖，IV：Ce异常被La异常掩盖。*SW是Mo/U摩尔比7.9（参考文献[35]）（数据来源: Q6来自文献 [13], QS-1来自文献 [27]）Figure 9. Ce abnormal discrimination diagram of sedimenta: Ce/Ce* vs Pr/Pr* ratio, b: MoEF vs UEF at ZZY7 station. I: No Ce anomaly region, Ⅱa: Ce negative anomaly region caused by La positive anomaly, Ⅱb: Ce positive anomaly zone caused by La negative anomaly, Ⅲa: True Ce positive anomaly region, Ⅲb: True Ce negative anomaly masked by La positive anomaly, IV: The Ce abnormality masked by La abnormality. *SW is the Mo/U molar ratio of 7.9 (Reference from [35])(data sources: Q6: from refernce [13]; QS-1: from refernce [27])同时，本文利用富集因子（EF）（富集因子参考地壳值[32]）来讨论ZZY7站位岩芯沉积物与陆源碎屑的亲疏程度，并且将海洋沉积物中的铝(Al)用作陆源物质的指示，其具体计算公式为：
$$ \mathrm{\mathit{X}}_{\mathrm{EF}}\mathrm{=(\mathit{X}/Al)}_{\text{沉积物}}\mathrm{/(\mathit{X}/Al)}_{\text{地壳}} $$ (6) 近些年研究发现，Mo和U两种元素在海水中停留时间长（U为约450 ka，Mo为约780 ka），混合均匀[33-34]，结合氧化还原环境下两种元素的性质[34-35]，运用Mo和U的富集指数（MoEF，UEF）来区分海洋水体次氧化、还原、硫化等环境[33,36]。由以上Mo、U的特殊地球化学特征，可知在海洋沉积物中甲烷渗漏事件有利于Mo、U富集。对此，在研究柱状样MoEF/UEF图中，10～290 cmbsf的沉积物大部分因受甲烷渗漏影响使得沉积物表现为缺氧环境或硫化环境形成，与Chen等人研究的东沙冷泉区和海马冷泉区Q6、QS-1站沉积物相似[13,14,27,37]，300～400 cmbsf的沉积物在弱氧环境或氧化环境形成，这与东沙非冷泉区沉积物相似[37]（图9b）。
蓝先洪等 [38]运用EF值来判断沉积物对地壳的亲属关系得出，Sc、Ti、V、Cr、Ga、W、Zr、Ta、Pb、Th、Y、Nb、Rb、Ni、Cu、Zn在柱状样中其平均值为0.9～2，非常接近于1，属于正常值；Ba、Hf、Be、Mn、Co在柱状样中平均值小于0.9，这些元素出现较小的亏损；Ge、Cs、U、Sr在柱状样中平均值为2～3，属于稍微富集；但Li和Mo元素其含量都大于3小于10且相对富集。根据以往的研究，在还原条件下锰以可溶的Mn2+或MnCl+离子存在，但在氧化环境下锰为氧化物（MnO2和MnOOH）沉淀[39]，而本文的Mn处于亏损状态，尽管Mn的氧化物常与金属如Co、Cu、Ni、Zn 和Mo[40-42]相结合，但研究站点沉积物Mn含量和Ni、Zn和Mo等元素无正相关。因此，在还原环境下沉积物中吸附在锰氧化物上的Ni、Zn和Mo等微量金属元素释放到间隙水中，释放出的部分离子可能随后与沉积物中的有机质或硫化物结合。
4.3 甲烷渗漏的地球化学和矿物学证据
研究表明，甲烷渗漏对海洋沉积物地球化学元素分布造成重大影响[7, 43]。在甲烷渗漏研究中，因Mo和U特殊的地球化学性质而成为了识别甲烷泄漏的有效指标之一[35,42]。在ZZY7柱状样中，Mo和U在10～50、80、120、170～180和210～290 cmbsf中均有不同程度富集（图3a）。此外，由于冷泉自生碳酸盐矿物大量生成，导致沉积物中CaO含量增加的同时稀土元素被“稀释”[13, 44]，根据图4、图5、图6a所示，研究站位在10～50、80、120、170～180、210～290 cmbsf层表现出CaO含量增加、∑REE总体减少以及重稀土含量相对增加。与此同时，由于研究柱状样∑REE、LREE/HREE、δCe、CaO、MoEF、UEF（图3、图4和图5）在深度变化上存在着耦合关系，因此，推测ZZY7柱状沉积物在10～50、80、120、170～180、210～290 cmbsf可能是由AOM反应形成的硫酸盐-甲烷转换带（SMTZ）。
同样，AOM与SR作用生成大量的冷泉自生矿物，包括文石、高镁方解石、低镁方解石、白云石、菱铁矿等。在ZZY7柱状样中主要由生物介壳、陆源碎屑物、化学风化物（主要是黏土类）、自生矿物沉积物组成，但经Bayon模型计算可知，文石、陆源矿物、生物成因的方解石、高镁方解石平均含量分别为4.70%、75.00%、10.30%、10.00%（表2），变化趋势如图7所示，而研究站点总碳酸盐矿物（生物方解石、高镁方解石、文石）百分含量变化如图10b所示，其在10～50、80、120、170～180和210～290 cmbsf深度范围内总含量非常高，并且与地球化学研究推断的5个SMTZ相同，因此，更进一步说明了10～50、80、120、170～180和210～290 cmbsf层位可能就是甲烷渗漏形成的SMTZ。在Bayon模型图（图7a）中，ZZY7站位沉积物的Mg/Ca和Sr/Ca比值分布在高镁方解石-文石混合曲线附近，因此研究站位的沉积物中文石和高镁方解石占有一定比重。在文石含量变化里（图10a），由于文石形成于高SO42-浓度、高碱度、高Sr/Ca比值、高甲烷通量的沉积环境中[45-46]，图中有5个明显的文石含量峰，分别是10～20、80、170～180、220～230、260 cmbsf层位，而220～230、260 cmbsf可能在同一个SMTZ里。因此，推断研究站位在10～400 cmbsf深度范围内沉积期间至少存在4期高甲烷通量的甲烷渗漏事件。另一方面，Ba通常以铝硅酸盐、氢氧化物以及硫酸盐的形式存在于深海沉积物中，Ba在铝硅酸盐和氢氧化物中不活跃，在硫酸盐中可能发生活化、迁移和再结晶。当孔隙水亏损SO42-时, 重晶石溶解、Ba2+上移至SMTZ底部与SO42-反应沉淀形成“钡峰”。研究区Ba含量变化从海水-沉积物界面向下总体为增加趋势，并且在190、300 cmbsf 出现2个明显“Ba峰”（图4），研究表明，孕育一个“Ba 峰”至少需要1万年到100万年的时间[43]。因此，可以确定170～190 cmbsf和210～300 cmbsf层位是1万年前形成的SMTZ。同时，结合ZZY7站点的矿物学和地球化学特征，更进一步证明本站至少存在4层SMTZ，分别是SMTZ1（210～300 cmbsf）、SMTZ2（170～190 cmbsf）、SMTZ3（80 cmbsf）和SMTZ4（10～50 cmbsf），以及对应的4期甲烷渗漏事件（MRE）：MRE1（SMTZ1形成期间）、MRE2（SMTZ2形成期间）、MRE3（SMTZ3形成期间）和MRE4（SMTZ4形成期间）（图4），这与ZZY7站位于同一峡谷的其他两个站位Q6[13]、QS-1[27]研究相似。
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图 10 矿物含量随深度变化（dm）a：文石含量百分比，b：碳酸盐矿物含量百分比。Figure 10. Mineral content changes with depth (dm)a: Percentage of aragonite, b: percentage of carbonate minerals.研究表明，在高甲烷渗漏通量期间，沉积物中存在Mo富集，同时有较高的文石含量，AOM发生在海水-沉积物界面附近，SMTZ和硫化区都非常浅（距海水-沉积物界面深度分米或厘米尺度）[37,27]。根据研究站位的地球化学特征（图3、4）和矿物学特征（图7、10）可知，在MRE4形成期间文石在海水-沉积物界面上或埋深极浅的层位里形成，研究站位如今依旧存在甲烷渗漏活动；在120 cmbsf处文石含量极少，但其总碳酸盐矿物和高镁方解石含量较高，其他化学指示也与甲烷渗漏相同，推断120 cmbsf可能形成SMTZ，期间甲烷通量不高，持续时间也不长，或并没有发生甲烷渗漏；MRE1（SMTZ1形成期间）拥有两个高文石含量峰（220～230、260 cmbsf层位），推测SMTZ1形成时甲烷通量可能是两次甲烷渗漏叠加形成的SMTZ或一期甲烷渗漏事件，但期间存在两次高甲烷渗漏速率或高甲烷通量。
4.4 琼东南盆地风化强度与甲烷渗漏关系
为研究ZZY7站位风化强度变化与甲烷渗漏关系，首先了解研究区陆源沉积物的物质组成、潜在来源和迁移过程。研究发现，琼东南盆地的陆源沉积物主要来自南部的湄公河、巽他陆架和印度尼西亚群岛，以及北部的珠江和红河，然而，南部3个主要陆源中，湄公河对研究区的碎屑沉积贡献远大于印度尼西亚群岛和巽他大陆架。因此推断琼东南盆地最大物质来源为湄公河、红河和珠江。陆源沉积物的变化总体上受物源区风化作用的控制，而源区风化过程受岩性、气候条件和构造活动的影响较大[47]。同时，化学风化导致K、Na、Mg和Ca等元素易被溶解而Al、Fe和Ti等元素留在母岩中[48]。因此，本文运用化学风化指数（ClA）来表示源区硅酸盐岩的化学风化程度，公式如下（公式7）：
$$ \mathrm{CIA=Al}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}_{\mathrm{3}}\mathrm{/[(Al}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}_{\mathrm{3}}\mathrm{+CaO^*+Na}_{\mathrm{2}}\mathrm{O+K}_{\mathrm{2}}\mathrm{O)]\times100} $$ (7) 公式中Ca*的定义与CIA中的相同。CaO*代表硅酸盐岩中的含量[49-50]，假设源区硅酸盐岩中CaO/Na2O的比值为1，并对碳酸盐岩含量进行了近似校正[51]。当CaO ≤ Na2O时，采用CaO=CaO*的值；当CaO ＞ Na2O时，假设CaO*=Na2O值[52-53]。
通常，未风化的上地壳CIA平均值为46，页岩CIA平均值在68（NASC）至70（PAAS）[53-54]之间，而世界平均风化指数为55～70[55]。随着化学风化作用的进行，CIA逐渐增大，完全风化形成铝土矿CIA达到100。珠江流域的CIA风化指数为70～88（平均为81），红河流域的CIA风化指数值为65～79（平均为72），湄公河流域的CIA风化指数为72～87（平均为78）[56]。崖城组、陵水组、三亚组和梅山组砂岩的CIA值分别为61.36～73.99（平均值为66.51）、54.31～66.23（平均值为60.56）、61.72～82.11（平均值为70.95）和64.56～74.74（平均值为68.11）[57]，研究站位沉积物的CIA值为57.23～69.18（平均值为65.49）（图11）。数据显示，研究站位沉积物、陵水组、崖城组、三亚组、梅山组的化学风化强度为中等风化。此外，珠江、红河、湄公河的风化指数都高于研究站点，可能有以下3个原因：
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（1）沉积物粒度影响：由于珠江、红河、湄公河的CIA值采用的是＜63 μm的水系沉积物进行[56]，而本站采用全岩进行实验。
（2）残积物形成时间与琼东南盆地沉积物沉积时间不同步，残积物多数形成于高山、高原等岩石裸露地区，离海洋沉积盆地较远，需要长距离搬运。因此残积物与最终的沉积物不同步。
（3）沉积物/残积物本身的性质：化学风化的最终产物是高岭石、铝土矿和绿泥石，它们都具有较强的吸附性，更容易在源区或源区水系中沉积。
同时，A-CN-K图可以看出CIA值以及样品是否受K-交代作用影响，由此判断源区的风化程度和沉积区的成岩作用[49]。正常情况下，斜长石先于钾长石风化[58]，在A-CN-K图表现为原岩风化趋势与A-CN轴平行。琼东南盆地A-CN-K图显示（图11），ZZY7柱状沉积物风化趋势几乎平行于A-CN轴，同时与湄公河、红河、珠江水系沉积物几乎在一条线上，因此推测研究站位沉积物沉积后并未发生太大变化。ZZY7站位沉积物CIA值的变化可能是由源区沉积物引起的，冬季风强时研究区北部的沉积物主要来源于红河，且CIA值较低，夏季风强时研究区南部的沉积物主要来源于湄公河，且CIA值较高。伊利石主要形成于寒冷少雨的环境下，蒙脱石主要形成于干湿交替的环境下[59]，实际上古近纪和新近纪气候炎热，不利于伊利石的形成，A-CN-K图中崖城组、陵水组、三亚组、梅山组的样品K元素含量较高，表明4组地层中K元素含量高主要受后期成岩K-交代作用影响。ZZY7站位沉积物几乎平行于A-CN轴，表明站位沉积物中K元素含量不受K-交代作用的影响，因此可以用研究站的CIA值指示琼东南气候变化。刘爽等[27]采用AMS14C定年法得出距本站20 km的QS-1站的4个沉积层年龄；苗晓明等[13]采用AMS14C定年法计算出距本站37 km的Q6站点柱状样9个沉积层的年龄，同时，作者认为3个站点位置相近（如图1b），沉积环境相同，构造背景相同，处于同一海底峡谷中，但因QS-1站的数据相对较少，因此采用Q6站的沉积速率作为获取本站年龄的基础，通过计算得出Q6站位沉积物年龄与沉积层位之间的线性关系（y=0.0649x+1.87，相关性R2=
0.9714 ，x代表沉积层位深度，单位为cm；y代表沉积物年龄，单位为kaBP，由于研究站点和Q6有一定的距离可能造成沉积速率差异）。根据这一线性关系与研究站位CIA值变化（图11），发现研究站位在210～300 cmbsf层位发生甲烷渗漏（MRE1），该甲烷渗漏事件形成原因可能是因处于末次冰期的全盛期（21 kaBP），海平面降到最低，造成甲烷渗漏。Dan和Liu等[14,27]对QS-1站点研究中发现，MREⅡ-1发生在末次冰期（LGM，约23～18 kaBP）期间，甲烷渗漏的主要原因是海平面的迅速下降引发了天然气水合物的大规模分解，导致甲烷渗漏。同时，Miao等[13]对Q6站点的研究发现：Ia阶段（20～18 kaBP）处于末次冰期，海平面降低导致静水压力下降和沉积物大量向海洋运输，使得海底环境不稳定而发生甲烷渗漏，本站研究与他们的研究不谋而合。170～190 cmbsf沉积期间发生第二次甲烷渗漏（MRE2）。图11中190～210 cmbsf沉积期间CIA值较高，属于全球温度上升期，推测该时期气候较温暖夏季风盛行，海洋生产力较高并且也可能是生产和储藏油气的时期，由于在11.50～12.80 kaBP期间发生最后一次寒冷事件-“新仙女木事件（YD）”，YD事件破坏了研究区海洋环境稳定性，造成甲烷渗漏。本研究与Dan[14]和Liu[27]的研究相同，认为MREⅡ-3在11.3 kaBP期间的甲烷渗漏可能与 YD事件有关。同时，苗晓明[13]研究认为，IIa阶段（12～10 ka）是甲烷渗漏的活动期，其形成的主要原因是YD事件导致气候的突然变化，使得海水温度变化，海底环境失衡。
7.20 kaBP开始全球温度降低持续200～500 a[60-61]，有研究表明东亚季风区全新世适宜期集中在10.50～5.50 kaBP，最暖期出现在6.80 kaBP[62]，夏季风在6.80 kaBP达到最盛，活跃的夏季风可能导致研究区沉积速率非常高，使得大量的沉积物堆积在大陆坡或大陆架上，这为浊流产生和天然气水合物解离提供了物质基础。Liang等对海马区甲烷碳酸盐岩的放射性碳年龄研究表明，在6.1～5.1 kaBP和3.9～2.9 kaBP两个期间，海马区的海底环境条件有利于发生甲烷渗漏[63-64]。MRE3和MRE4的甲烷渗漏发生与Liang等对海马甲烷渗漏事件的研究非常相似。在过去的6 ka至今，虽然海马冷泉区没有大的温度变化导致海底环境失衡，但通过对ROV1和ROV2站点柱状沉积物的粒度分析发现，自6 ka以来存在浊流活动和深水扇系统 [63,65]，从而使得海马天然气水合物储层失稳[63]。这可能是导致MRE3与MRE4甲烷渗漏发生的原因。
5. 结论
（1）ZZY7柱状沉积物主要由黏土矿物、石英、长石、方解石、高镁方解石、文石等矿物组成。通过稀土元素归一化图以及Bayon模型研究发现，研究区沉积物来源以陆源碎屑物质为主，陆源碎屑混合度高，火山及生物介壳源物质含量较少，且研究区沉积物来源稳定。
（2）通过研究氧化还原敏感元素的富集因子和相关比值，发现10～290 cmbsf的柱状样品可能沉积于硫化或缺氧环境中，300～400 cmbsf可能沉积于氧化或弱氧化环境中；利用甲烷泄漏相关指标识别出研究站位存在4期甲烷泄漏事件，且甲烷通量较高。
（3）琼东南盆地中崖城组、陵水组、三亚组和梅山组受到钾元素交代影响，但研究站位钾含量没有明显变化，没有受成岩作用影响。末次冰期期间海平面下降导致MRE1，海洋生产力过高加上YD事件使得海底环境不稳定导致MRE2，浊流活动和深水扇系统使得天然气水合物储层失稳导致MRE3和MRE4。
致谢：非常感谢栾振东教授、赵俐红教授和席世川博士对实验和论文撰写的指导，感谢张晋老师和王晓红老师在XRD矿物测试分析和ICP-MS测试微量和稀土元素上给予的帮助，感谢Bayon博士提供Bayon模型，感谢审稿专家的建设性意见，这极大地提高了文章的质量。最后，感谢那些为提供柱状样品和主量元素测试的所有人员。
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图 1 研究区站位图
a：南海西北部琼东南盆地（QDNB）地形图和采样位置（修改自李朝阳[22]），b：ZZY7站周边地形图。YN:崖南凹陷，YB：崖北凹陷，SX：松西凹陷，SD：松东凹陷，LD：乐东凹陷，LS：陵水凹陷，SN：松南凹陷，BD：宝岛凹陷，BJ：北礁凹陷，CC：长昌凹陷。
Figure 1. The study area and station location
a: Topographic map and sampling location of the Qiongdongnan Basin (QDNB) in the northwest of the South China Sea (modified from Li Chaoyang [22]), b: topographic map of the surrounding area of ZZY7 station. YN: Yanan Depression, YB: Yabei Depression, SX: Songxi Depression, SD: Songdong Depression, LD: Ledong Depression, LS: Lingshui Depression, SN: Songnan Depression, BD: Baodao Depression, BJ: Beijiao Depression, CC: Changchang Depression.
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图 2 XRD图谱
Ill：伊利石，Chl：绿泥石，Cal：方解石，Kl：高岭石，M-Cal：高镁方解石，Sm：蒙脱石，F：长石，Qz：石英，Arg：文石，KP：钾长石，Pl：斜长石。
Figure 2. The XRD charts
Ill: illite, Chl: chlorite, Cal: calcite, Kl: kaolinite, M-Cal: Mg-calcite, Sm: smectite, F: feldspar, Qz: quartz, Arg: aragonite, KP: K-feldspar, Pl: plagioclase.
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图 3 氧化还原敏感元素垂向变化特征
a：U、Mo、UEF、MoEF含量随深度变化，b：V、Ba、δCe、Uau含量随深度变化。
Figure 3. The profile of redox sensitive elements of the study area
a: U, Mo, UEF, MoEF contents vs depth, b: V, Ba, δCe, Uau contents vs depth.
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图 4 REE、δCe、(La/Sm)N、CaO、Sr/Ca、Mg/Ca值随深度变化
Figure 4. REE, δCe, (La/Sm)N, CaO, Sr/Ca, and Mg/Ca values vs depth
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图 9 Ce异常判别图
a：Ce/Ce*和Pr/Pr*比值图，b：ZZY7站沉积物MoEF-UEF图。I：无Ce异常区域，Ⅱa：La正异常引起的Ce负异常区域，Ⅱb：La负异常引起的Ce正异常区域，Ⅲa：真Ce正异常区域，Ⅲb：真Ce负异常被La正异常掩盖，IV：Ce异常被La异常掩盖。*SW是Mo/U摩尔比7.9（参考文献[35]）（数据来源: Q6来自文献 [13], QS-1来自文献 [27]）
Figure 9. Ce abnormal discrimination diagram of sediment
a: Ce/Ce* vs Pr/Pr* ratio, b: MoEF vs UEF at ZZY7 station. I: No Ce anomaly region, Ⅱa: Ce negative anomaly region caused by La positive anomaly, Ⅱb: Ce positive anomaly zone caused by La negative anomaly, Ⅲa: True Ce positive anomaly region, Ⅲb: True Ce negative anomaly masked by La positive anomaly, IV: The Ce abnormality masked by La abnormality. *SW is the Mo/U molar ratio of 7.9 (Reference from [35])(data sources: Q6: from refernce [13]; QS-1: from refernce [27])
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图 10 矿物含量随深度变化（dm）
a：文石含量百分比，b：碳酸盐矿物含量百分比。
Figure 10. Mineral content changes with depth (dm)
a: Percentage of aragonite, b: percentage of carbonate minerals.
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表 1 南海沉积物稀土元素对比
Table 1 Comparison of rare earth elements in the South China Sea sediment
沉积物 ∑REE/10−6 LREE/10−6 HREE/10−6 LREE/HREE 南海大陆架 120. 46 110. 00 10.46 9.71 南海大陆坡 105. 59 93.97 11.63 7.92 南海海盆 132.80 117.80 15. 07 7.72 ZZY7站位 139.24 125.35 13.90 9.02 
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表 2 ZZY7站沉积物运用Bayon模型计算高镁方解石、生物方解石、文石和碎屑的含量
Table 2 The contents of high-Mg calcite, aragonite, biogenic calcite and detrital materials in the Site ZZY7 sediments, calculated from the model presented by Bayon
深度/cm 文石/% 碎屑/% 生物方解石/% 高镁方解石/% 10 20.30 46.37 22.51 10.82 20 13.32 58.53 18.04 10.12 30 6.99 66.15 17.88 8.98 40 7.40 61.92 16.05 14.63 50 6.65 61.29 16.82 15.23 60 2.35 75.81 10.30 11.54 70 4.37 78.62 6.86 10.15 80 17.27 65.54 8.20 8.99 90 0.93 85.80 6.35 6.93 100 3.70 83.21 5.54 7.56 110 0.64 87.44 4.48 7.45 120 3.24 72.88 11.28 12.60 160 2.43 83.11 9.30 5.16 170 12.87 59.65 13.49 14.00 180 6.18 66.89 16.18 10.76 190 1.31 88.39 6.06 4.25 200 0.57 90.92 10.31 −1.80 210 6.83 73.40 9.32 10.45 220 8.32 72.42 9.34 9.92 230 16.10 62.50 9.28 12.12 240 3.37 72.03 14.37 10.23 250 2.99 74.26 12.47 10.28 260 8.94 66.68 10.68 13.70 270 2.18 66.74 15.23 15.85 280 2.38 71.16 14.74 11.73 290 1.70 73.30 12.86 12.15 300 0.97 85.24 4.71 9.09 310 0.63 89.76 1.29 8.32 320 0.78 86.78 5.34 7.09 330 1.06 82.06 6.81 10.07 340 1.01 79.90 8.36 10.74 350 0.85 80.05 7.67 11.43 360 1.19 80.66 7.69 10.47 370 1.15 80.17 7.75 10.92 380 1.04 79.83 9.34 9.78 390 1.07 80.51 8.65 9.77 400 0.89 84.94 5.63 8.54 平均值 4.70 75.00 10.30 10.00
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