洞穴次生碳酸盐沉积物是洞穴滴水溶蚀沉积而成的^[1-3]，岩溶洞穴滴水包含了外界气候环境变化的信息，对外界气候环境变化响应迅速，且分布广泛，取样方便^[4-8]。研究洞穴滴水微量元素的变化特征及其与外界气候环境变化之间的响应机制，对研究洞穴沉积物与外界气候环境变化的响应机制具有重要的作用，进而对利用洞穴沉积物进行的古气候环境重建，提高其代用指标解译的准确性具有关键意义^[9-13]。

洞穴小气候监测能够有效显示洞穴次生碳酸盐沉积过程和滴水过程，在将代用指标与气象资料对比时，能够建立洞穴碳酸盐沉积物、滴水及其与洞穴内外气候环境变化的响应机制^[14-18]。Baldini等发现爱尔兰Crag洞滴水滴速的变化，能够影响保存在洞穴石笋中的气候信息，且滴水中的Ca²⁺和Mg²⁺存在季节变化^[19]。Borsato等对意大利东北部的11个洞穴的滴水研究发现，洞内渗入的岩溶水的化学组成主要受到气候条件、环境因素(渗水距离、通道、土壤活动和植被等)、地质因素、地理位置、大气污染状况等的影响^[20]。Casteel等对美国Westcave洞穴滴水的微量元素研究发现，Sr/Ca比值与洞外地表大气温度呈正相关，Sr/Ca、Ba/Ca比值会受到方解石前期沉积作用(PCP)与溶解以及水-岩相互作用等因素的影响^[21]。段武辉等根据中国8个岩溶洞穴降水与滴水的氧同位素变化进行了为期3年多的监测分析，探究了不同洞穴氧同位素与气温和降水的响应关系^[22]。胡超涌等对湖北和尚洞的洞内外温度变化、洞内滴水与洞外降水变化和CO₂浓度变化进行了为期3年的监测^[23]。然而，在对中国华北、华东地区岩溶洞穴环境和滴水的长时监测研究仍然较为缺乏，尤其是山东地区的岩溶洞穴研究很少，当地暖温带半湿润地区岩溶洞穴代用指标与气候环境之间的响应关系仍不明确。

2008年，研究团队在山东省淄博市开元洞采集了石笋样品，并对石笋样品进行了高分辨率的古气候重建，已经取得了部分研究成果^[24-26]。开元洞滴水微量元素研究的结果，对该洞穴次生碳酸盐沉积物的古气候环境意义的研究及解译有着重要的参考价值，并可借此探究研究区洞穴内部环境及滴水的微量元素季节变化特征，建立开元洞滴水微量元素变化与洞穴所在区域的气候环境变化的响应机制。

1.   研究区概况

开元洞(36°24′32″N、118°02′05″E)位于山东省淄博市南部山区，洞口位于鲁山北麓，洞口海拔为340m(图 1a)。该洞穴全长1280m，是廊道厅堂式洞穴，洞穴最高和最宽处达30余米，发育于下古生代奥陶纪白云质灰岩中，所在区域的地层主要属于奥陶系马家沟组，洞顶覆盖有约110m厚的岩层，岩性以灰岩和白云岩为主。岩层上方覆盖有50~80cm、最厚处100cm左右的钙质石质土，褐土性土，主要来源于白云岩构成的基岩、风成沉积和当地植被有机质分解。洞体上部植被茂密，植被覆盖率能达到80%以上，乔木种群主要为多年生侧柏，灌草丛以野枣树、山榆树、毛黄栌为主，另外有以狗尾草、白羊草为主的草本植物。

图  1  开元洞的地理位置(a)及洞穴平面图(b)

Figure  1.  The location of Kaiyuan Cave

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开元洞所处地区为暖温带半湿润季风气候，季节差异大，雨热同期。年均降水量约694.1mm，受夏季风影响，降水主要集中于6—9月，约占全年降水量的75%。年平均气温约12.8℃，开元洞洞穴内部年均温度约15℃，随季节变化有所波动。

2.   研究方法

在开元洞内选取两处常年连续滴水点(KY4、KY5)，自2011年12月31日到2013年3月16日，每月两次测定滴水滴速，并采集滴水样品，检测滴水的微量元素离子浓度。KY4滴水点位于洞内聚仙厅“葡萄沟”附近，采样点位于该厅狭窄过道处，滴水点高度约为7.6m；KY5滴水点位于长寿厅大厅平台处，滴水点高度约为4.5m，滴水量相对较大(图 1b)。同时，我们获取了位于开元洞东南方向27km处的山东沂源气象站同期的气象数据，包含了日平均气温、日降水量等数据。

测定滴水滴速时，人工使用秒表每2分钟目测滴水的滴数，最终测定的滴速为3次测定的均值。采集滴水时，使用500mL聚乙烯塑料瓶置于滴水点下方进行收集，采集完成后使用封口膜密封带回。塑料瓶在采集滴水前要先使用1mol/L的分析纯硝酸溶液进行洗涤，用去离子水冲洗干净后晾干，确保无污染。所采回的滴水样品均在实验室中低温(4℃左右)避光条件下储存。滴水微量元素离子浓度检测在西南大学地球化学与同位素实验室进行，检测仪器采用美国的Optima 2100DV电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)，对洞穴滴水中多种元素进行同时测定，检出限为0.001×10^-6，测量相对误差小于2%。

3.   结果与讨论

3.1   滴水滴速

根据沂源气象站降水数据，本文研究期间，开元洞所在地区在2012年5月份之前降水较少，2012年1—5月累积降水量仅为60.7mm，6月降水量为60.2 mm。2012年7月降水量剧增，达到294.6mm的峰值，8月减少为179.4mm，9月减少为88.9mm，2012年10月之后降水进一步减少，之后未出现较强的降水(图 2)。KY4、KY5滴水点都为常年滴水点，滴水滴速变化幅度大，滴水滴速变化幅度大，体现了明显的季节差异，即夏季滴水滴速快，滴水量大，其他季节滴水滴速慢，滴水量小。

图  2  开元洞滴水滴速变化曲线图(a)和沂源气象站日平均气温变化曲线图及月降水量柱状图(b)

Figure  2.  The curve of drip rate variations in Kaiyuan Cave (a) and the daily average temperature and the monthly precipitation from Yiyuan station (b)

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从洞内两个滴水观测点的滴水滴速变化曲线上看，2012年1—5月，两个滴水观测点的滴水滴速基本呈现降低的趋势，由于春季降水相对稀少，且春季气温回升快，蒸发较强，易发生“春旱”现象，导致地表及土壤中的水分减少，深入洞内的水分也相应减少，KY4滴水点在此阶段出现了0.6滴/min的低值(图 2)。2012年6月降水量虽然出现较为明显的增加，但是并没有导致滴水滴速的增加，这可能是因为前期长期干旱、降水少，土壤水分稀少且土壤孔隙主要由气体填充，大气降水落到地表后，被地表植被、土壤等所吸收，大气降水的下渗较为缓慢，并没有下渗到洞穴内部补充洞内滴水；而且6月气温也在升高，蒸发强烈，地表植被及土壤中的生命活动增强。2012年7—9月，降水量迅速增大，两个滴水点滴水滴速骤然上升，KY4在7月15日出现134滴/min的峰值，KY5在8月14日出现109滴/min的峰值。因为随着大气降水的剧增，土壤中的水分达到饱和状态，在重力梯度压力的影响下，能够快速下渗到洞内，使得各滴水点得到补充，滴速变快，滴水量增大(图 2)。2012年9月后，大气降水减少，使得滴水滴速也相应迅速降低，滴水量减少，KY4在2013年3月16日出现0.2滴/min的最低值，KY5在2013年1月17日出现3滴/min的最低值。

滴水滴速的变化主要受降水量和降水强度的影响^[27]。但是洞穴内的不同滴水点，也会受到洞顶植被土壤、岩层顶板厚度及基质特性和渗流管道的长短等因素的影响，对大气降水的响应可能存在不同程度的滞后效应^[28]。夏季时，大气降水的剧增使土壤中的水分迅速增加，在重力作用下，水分能够快速下渗，此时洞穴的各滴水点滴水滴速的变化主要受到顶板岩层厚度、供水通道等因素影响。根据资料数据和实地勘探测量，KY4上方顶板厚度大致为28m，KY5上方顶板厚度大致为41m，且二者的滴水都以渗流水供应为主。对比两点的滴水滴速峰值发现，KY4滴水滴速在2012年7月中旬达到最高值，KY5滴水滴速最高值出现在2012年8月中旬，比KY4滴水点晚了近一个月，此后滴水滴速逐渐降低(图 2)。可以发现，KY5滴水点滴速变化对外界大气降水响应要比KY4相对滞后。

3.2   微量元素离子浓度

大气降水下渗进入洞穴，洞穴滴水包含着洞外的气候环境变化信息；滴水中的元素，是下渗过程中从洞穴顶部的土壤与岩层溶蚀携带的^[29]。滴水中Ca²⁺浓度的变化，主要是受运移过程中水-土-水-岩相互作用引起的方解石溶解-沉淀过程控制^[30]。滴水中Mg²⁺浓度的变化，受洞顶覆被的性质的影响，也受到下渗通道、岩石的可溶蚀性、水-岩反应时间等因素的影响；另外滴水来源的不同，大气降水的稀释、活塞作用、方解石前期沉积作用等都对Ca、Mg含量产生一定影响^[31]。

KY4滴水中的Ca²⁺浓度最小值为40.8mg/L，最大值为95.1mg/L，平均值67.0mg/L；KY5滴水中的Ca²⁺浓度最小值为69.8mg/L，最大值为117.8mg/L，平均值为99.0mg/L，KY5的Ca²⁺浓度的均值比KY4大。2012年1月13日的测量中，KY4滴水中Ca²⁺浓度即达到最大值，KY5滴水点则在2012年2月1日达到最大值，此后均基本呈现下降趋势，在4月中上旬转而上升，至5月初出现相对高值后又开始下降，7月初出现相对低值后又呈现一定的上升趋势，10月初至12月初呈现下降趋势，至12月中下旬两个滴水点均出现最小值，进入2013年之后Ca²⁺浓度呈现出波动上升的趋势(图 3a)。

图  3  开元洞滴水中Ca²⁺、Mg²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺浓度变化

Figure  3.  The curves of trace elements concentration for the two monitoring sites inside the Kaiyuan Cave (a: Ca²⁺, b: Mg²⁺, c: Sr²⁺, d: Ba²⁺)

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可以发现，KY4、KY5滴水点的Ca²⁺浓度在2012年冬末春初减少，在春末夏初都出现了上升(图 3a)。原因可能是“活塞效应”的影响^{[29, 32]}：暖温带半湿润季风气候区春季气温回升快，而且降水相对增加，在水动力过程中由于洞穴顶板基岩孔隙中存在“滞留水”，经过长时间的水岩相互作用，溶解了大量矿物质，大气降水落到地表后下渗，造成下渗中存在类似“活塞作用”，以致“滞留水”下渗，导致Ca²⁺浓度上升。随着降水的增加，大气降水下渗后在洞穴顶板基岩孔隙中的停留时间变短，水岩相互作用不充分，又导致了滴水中的Ca²⁺浓度降低。进入夏季后，KY4、KY5滴水中Ca²⁺浓度均有上升的趋势，KY5比KY4要更明显；Ca²⁺浓度在夏末秋初达到高值后又呈现出下降的趋势，在2012年12月中下旬时出现最小值，之后呈现波动上升的趋势(图 3a)。这是因为夏季气温高、降水多，洞穴上部地表土壤中植物和微生物的生命活动增强，CO₂浓度的增加使得滴水对土壤和下伏碳酸盐基岩的溶蚀强化，从而导致滴水中Ca²⁺浓度相应升高；到了夏末秋初季节更替之际，降水减少，洞穴顶板基岩孔隙中的岩溶水流速变慢，CO₂脱气作用和方解石前期沉积作用(PCP)的出现，导致Ca²⁺浓度下降^[33-35]。到了冬季及春初，降水稀少，洞穴顶板基岩孔隙中的岩溶水水岩相互作用时间增长，导致滴水中的Ca²⁺浓度呈现波动上升趋势。

从时间变化上来说，KY4、KY5滴水点的Mg²⁺、Sr²⁺浓度呈现出相似季节变化，表明两个滴水点季节变化可能具有相似的影响机制。由图 3可看出，2012年1—12月中旬，KY4滴水中Mg²⁺、Sr²⁺浓度总体呈现下降趋势，2012年12月中旬后呈现波动上升趋势。2012年1—6月，KY5滴水中Mg²⁺、Sr²⁺浓度波动相对较小，7月初至9月末小幅上升，之后在波动中逐渐下降(图 3b, c)。

KY4滴水中Mg²⁺、Sr²⁺浓度变化，在春末、夏季和秋季呈现出波动幅度较小的下降趋势，在干冷的冬季存在波动幅度较大的上升趋势。可能该点Mg²⁺、Sr²⁺浓度高低的变化对降水的变化比较敏感，降水增多以致岩溶水稀释作用增强，导致Mg²⁺、Sr²⁺浓度降低，或者由其他有待研究的因素所致。KY4滴水中Mg²⁺、Sr²⁺浓度变化特征，与国内其他洞穴滴水的研究结果不同^[29]，也与KY5不同。KY5滴水的Mg²⁺、Sr²⁺浓度，基本呈现出夏季升高、秋季降低、春季和冬季升降波动大的特点，这与Ca²⁺浓度及季节变化尤其是夏季时的变化相似，说明影响该点Mg²⁺、Sr²⁺离子变化的机制与Ca²⁺的机制类似。同时，对于KY5滴水中Mg²⁺浓度的均值高低与Ca²⁺、Sr²⁺浓度高低表现不同的原因，可能是滴水补给所流经的灰岩导致的：当滴水中Sr²⁺、Ca²⁺浓度高时，Mg²⁺浓度则稍低。KY5滴水中Ca²⁺、Sr²⁺浓度比KY4高，KY5滴水点中的Mg²⁺浓度比KY4稍低的现象也就有了解释，同样的现象在重庆芙蓉洞也出现过^[23]。

KY4、KY5滴水点Ba²⁺浓度变化趋势相似(图 3d)。2012年1—5月，KY4滴水中Ba²⁺浓度波动变化较大，2012年6—11月变化较为稳定，2012年12月至2013年3月又出现较大的波动变化，该点Ba²⁺浓度峰值为0.042mg/L，出现在2013年3月2日。KY5滴水中Ba²⁺浓度变化与KY4相似，该点Ba²⁺浓度峰值为0.063mg/L，出现在2012年12月31日(图 3d)。综上，KY4和KY5两个滴水点Ba²⁺浓度变化的特征大致表现为：在气温较高、降水较多的夏秋季，离子浓度变化较为稳定；在相对干冷的冬春季，离子浓度波动较大。

钡元素主要来自地表土壤和碎屑物，钡元素极易被土壤中高价阳离子选择性地吸附，活性较小，被认为是土壤中不活动的元素之一；土壤中的有机酸浓度的变化，会影响Ba的活性，而土壤有机酸浓度的变化，主要受到上部植被及其所处环境的影响。相对温暖湿润的条件，有利于植被生长，导致土壤有机酸浓度升高，从而提高了Ba的活性^{[36, 37]}。因此，夏季时气温较高、降水丰富，地表植被较为发育，土壤中微生物活动强烈，溶解在下渗水中的Ba²⁺离子浓度相应地升高。但是，在开元洞内两个滴水观测点采集到的滴水中的Ba²⁺浓度在夏季并没有明显升高的变化，具体的机制和原因需要进一步的研究探讨(图 3d)。

开元洞所在地区夏季高温多雨，冬季则相对寒冷干燥。根据开元洞内滴水滴速的变化分析(图 2)，发现该地区夏季滴水滴速快，滴水量大，冬季滴水滴速慢。开元洞内滴水的微量元素离子浓度在冬季总体波动较大，可能与外界大气环境的变化有关：由于冬季降水少，滴水滴速慢，岩溶水在岩层裂隙中的运移时间长，水-岩相互作用时间长，溶蚀了较多的矿物质，导致元素离子浓度增加；而大气温度的高低变化则可能使洞穴顶部以冰雪、冻土等固态水融化为液态，对岩溶水中的矿物质产生稀释作用，导致元素离子浓度减小。夏季的大量降水对洞穴顶部的地表土壤有较强的冲刷作用，在冲刷、淋溶等作用的影响下，岩溶水自地表携带了大量矿物质进入洞内形成滴水，滴水滴速较快，元素离子浓度增加(图 3)。

3.3   微量元素离子浓度比值

决定水与方解石间镁的分配系数的重要因素是温度^[38]。Mg/Ca比值与洞穴温度呈现正相关关系^[39]。Mg/Ca比值与气候的干湿程度有关^[20]，气候干旱时，水-岩作用时间长，岩溶水在下渗过程中就出现了前期沉淀作用，Ca²⁺浓度降低，Mg/Ca比值增加^[40]。白云石与方解石在溶解性上的不相容，以及两者溶解速率的差异^[41]，在水-岩作用影响下方解石不溶解时，白云石还未达饱和，导致Mg/Ca比值变大^[42]。

开元洞内两个滴水监测点滴水中的Mg/Ca比值，在降水较多的雨季较为稳定，在相对干旱的冬春两季，则出现了较大的波动变化，这与重庆芙蓉洞的研究结果相似^[31] (图 4a)。开元洞洞穴滴水微量元素及其离子浓度的变化，并没有体现出明显的与外界气候干湿或者冷暖变化的响应关系。然而，开元洞滴水中的Mg/Ca比值在冬春两季出现了较明显的波动，这可能意味着，Mg/Ca比值的波动，对洞外大气降水可能具有指示意义，即Mg/Ca比值波动大代表降水较少，Mg/Ca比值波动变化比较稳定代表降水较多。然而，这种波动变化的趋势并不是很明显，考虑到洞穴滴水受到来自洞穴内外多种因素的影响，对开元洞滴水中Mg/Ca比值波动变化与气候干湿或者冷暖变化的响应关系，需要进一步的监测研究。

图  4  开元洞滴水微量元素比值变化

Figure  4.  Trace element concentration ratios of the two monitoring sites inside the Kaiyuan Cave

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Baldini等通过对爱尔兰西南部Crag洞的滴水研究发现，Mg/Ca、Sr/Ca比值受到气候干湿条件变化的影响，洞穴水中的Mg/Ca和Sr/Ca比值受到降水量、洞穴顶板组成、滴水运移路径等因素共同影响^[17]。黄嘉仪等对广东英德宝晶宫洞穴滴水研究发现，降水量的增多会导致Sr/Ca比值的上升^[43]。在利用洞穴石笋进行古气候环境研究时，也采用过石笋Ba/Ca比值进行解译^{[44, 45]}。夏季时，KY4、KY5滴水中的Sr/Ca、Ba/Ca与Mg/Ca比值变化曲线比较相似，都没有明显的增大或者减小；不同的是，冬春季节时，Ba/Ca、Sr/Ca比值存在比较明显的波动变化(图 4)。Ba/Ca、Sr/Ca比值具有大体相似的变化趋势，其特征大致表现为降水多的月份比值相对较小，波动平稳；降水少的月份比值偏高，波动较大(图 4b, c)。

有研究表明，洞穴水体中Mg/Sr取决于温度，间接反映了洞穴所在地区的地表温度，故石笋Mg/Sr比值变化反映古地表温度变化^{[12, 39, 46]}。由图 4可以看出，KY4滴水中的Mg/Sr比值在2012年1月至2012年8月中旬呈现出较大的波动变化，8月中旬后则基本呈现下降的趋势，在2012年1月出现了一次相对较大的波动变化；KY5滴水中的Mg/Sr比值在2012年1—6月存在较大的波动变化，2012年7—12月没有明显波动变化，2012年12月后又出现了较大的波动变化(图 4d)。

另外沂源气象站日降水量数据表明，该地2012年6月降水量仅为60.2mm，而7月4—14日期间降水量达213.9mm。由图 4发现，2012年7月15日采集的滴水，Mg/Ca、Sr/Ca、Mg/Sr比值较前一次(2012年6月30日)采集的滴水，均出现明显的下降，强降水现象的出现可能是导致比值下降的原因。这可能意味着，开元洞洞穴滴水中的Mg/Ca、Sr/Ca与Mg/Sr比值的变化，与洞穴外的强降水具有响应关系。然而，由于洞穴滴水监测时间较短，并不能明确这种响应关系，尚待长时间的监测研究来确认。

4.   结论

(1) 开元洞洞穴滴水微量元素的季节变化特征，与其所处地区的暖温带半湿润季风气候有密切关系。开元洞内选取的两个滴水点都属于常年性滴水，在降雨初期都存在“活塞效应”，滴水滴速对外界大气降水的变化响应迅速，具有明显的季节变化特征。受洞顶植被土壤、岩层顶板厚度及基质特性和渗流管道的长短等因素的影响，开元洞滴水点滴水滴速的变化，尤其是KY5滴水监测点的滴水滴速，对洞穴外部的大气降水的响应存在滞后效应。

(2) 开元洞内各滴水点滴水微量元素具有季节变化特征，其具体表现有所不同，其中，Ca²⁺浓度变化在2012年冬末春初呈下降趋势，在春末夏初都出现了上升的趋势。KY4滴水点中的Mg²⁺、Sr²⁺浓度变化，在春末、夏季和秋季呈现出波动幅度较小的下降趋势，在干冷的冬季存在波动幅度较大的上升的趋势。KY5滴水的Mg²⁺、Sr²⁺浓度变化，在夏季呈现出升高的趋势，秋季则呈现降低的趋势，冬春季节则存在升降波动。KY4、KY5两个滴水点中Ba²⁺浓度变化的特征大致表现为：在气温较高、降水较多的夏秋季，离子浓度变化较为稳定；在相对干冷的冬春季，波动变化相对较大。

(3) 开元洞洞穴滴水的Mg/Ca比值虽然存在波动，但与洞外气候环境的响应关系不明显。Sr/Ca与Ba/Ca比值变化趋势大致相似，与洞外大气降水或称干湿条件的变化存在一定的响应关系。但是这种响应关系不是以微量元素比值大小变化建立的，而是与微量元素比值的波动变化幅度有关：在降水多的月份比值波动相对比较平稳，降水少的月份比值波动较大。开元洞滴水中的Mg/Sr比值没有体现出明显的季节差异，与洞穴外气候环境的变化也没有明确的响应关系。开元洞滴水中Mg/Ca、Sr/Ca与Mg/Sr比值变化，与强降水可能具有响应关系。