西北太平洋采薇海山富钴结壳矿物学和地球化学特征

王琳璋, 曾志刚

王琳璋，曾志刚. 西北太平洋采薇海山富钴结壳矿物学和地球化学特征[J]. 海洋地质与第四纪地质，2023，43(5)： 36-49. DOI: 10.16562/j.cnki.0256-1492.2022091901
引用本文: 王琳璋，曾志刚. 西北太平洋采薇海山富钴结壳矿物学和地球化学特征[J]. 海洋地质与第四纪地质，2023，43(5)： 36-49. DOI: 10.16562/j.cnki.0256-1492.2022091901
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WANG Linzhang，ZENG Zhigang. Mineralogical and geochemical features of Co-rich crust on Caiwei Guyot, Northwest Pacific Ocean[J]. Marine Geology & Quaternary Geology，2023，43(5)：36-49. DOI: 10.16562/j.cnki.0256-1492.2022091901
Citation: WANG Linzhang，ZENG Zhigang. Mineralogical and geochemical features of Co-rich crust on Caiwei Guyot, Northwest Pacific Ocean[J]. Marine Geology & Quaternary Geology，2023，43(5)：36-49. DOI: 10.16562/j.cnki.0256-1492.2022091901
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西北太平洋采薇海山富钴结壳矿物学和地球化学特征

  • 1.

    中国科学院海洋研究所，青岛 266071

  • 2.

    中国科学院海洋地质与环境重点实验室，青岛 266071

  • 3.

    中国科学院大学，北京 100049

  • 4.

    崂山实验室海洋矿产资源评价与探测技术功能实验室，青岛 266237

基金项目: 国家自然科学基金项目“深海界面过程和化能生态系统”（42221005），“西太平洋俯冲体系中岩浆活动及其对热液物质供给的制约”（91958213）；中国科学院战略性先导科技专项“热液/冷泉区岩浆物质贡献与流体化学过程”（XDB42020402）；泰山学者工程专项（ts201511061）
详细信息
    作者简介:

    王琳璋（1995—），男，博士研究生，主要从事海洋资源矿产的研究，E-mail：wanglinzhang@ qdio.ac.cn

    通讯作者:

    曾志刚（1968—），男，研究员，主要从事海底热液活动研究，E-mail：zgzeng@qdio.ac.cn

  • 中图分类号: P736.4

Mineralogical and geochemical features of Co-rich crust on Caiwei Guyot, Northwest Pacific Ocean

  • 1.

    Institute of Oceanology, Chinese Academy of Sciences, Qingdao 266071, China

  • 2.

    CAS Key Laboratory of Marine Geology and Environment, Qingdao 266071, China

  • 3.

    University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China

  • 4.

    Laboratory for Marine Mineral Resources, Laboratory of Laoshan, Qingdao 266237, China

摘要

    摘要
  • 摘要: 富钴结壳是一种富含Mn、Co、Ni和稀土元素（镧系元素加钇，简称REY）等元素的海底矿产资源。本文研究的富钴结壳样品是“科学”号在2018年HOBAB5航次于西北太平洋采薇海山的山顶边缘上通过电视抓斗获得的。利用扫描电镜、X射线衍射仪（XRD）、电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）和电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）分析了富钴结壳的显微构造、矿物学特征和地球化学特征，并探讨了其成因类型和形成机制。富钴结壳的结构从内到外可分为土黄色的疏松层（C8-5）、黑色铁锰致密层（C8-2、C8-3和C8-4）和发育葡萄状球体的粗糙表面（C8-1）。土黄色疏松层孔隙度较高，主要组成矿物为水羟锰矿、石英、钙长石、钠长石、钙十字沸石和钡镁锰矿，Mn的含量较低，Al的含量较高。黑色的铁锰致密层孔隙度较低，呈柱状构造，主要组成矿物为水羟锰矿、石英、钙长石和钠长石，Al含量有所下降，Mn含量升高, 说明陆源物质的供应逐渐变少。在富钴结壳的生长后期，其主要显微构造由柱状构造向斑杂构造转变，二者的过渡区域为铁锰氧化物与富Si碎屑物质组成的层状构造。富钴结壳各层位的Mn/Fe比值为1.16～1.85，且各层位Ce呈正异常，Y呈负异常，以上特征表明富钴结壳为水成成因型，其金属元素来源于氧化性海水，未受到热液活动的影响。依据富钴结壳的年代学数据，可知从渐新世末期到上新世中期，富钴结壳的生长过程一直受控于太平洋深层水。Co/(Fe+Mn)和Co/(Ni+Cu)的不断升高表明富钴结壳一直在氧化性较高的海水环境中生长。相较于其他大洋和海区，采薇海山富钴结壳具有高含量的Co、Ni和REY，具有极高的经济价值和开采价值。
    Abstract: Co-rich crusts are a kind of marine mineral resources rich in Mn, Co, Ni and rare earth elements (lanthanide and yttrium, abbreviated as REY). The Co-rich crust sample studied in this paper was collected on the mountaintop edge of Caiwei Guyot in the Northwest Pacific Ocean onboard research vessel “Kexue” (Science) with a TV grab during the HOBAB5 cruise expedition in 2018. The microstructure, mineralogy, and geochemistry of the Co-rich crust were analyzed by scanning electron microscope, X-ray diffraction (XRD), inductively coupled plasma atomic emission spectrometer (ICP-OES), and inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS), and its genetic type and formation mechanism were discussed. The textures of the Co-rich crust could be divided into yellowish loose layer (C8-5), black dense ferromanganese layers (C8-2, C8-3 and C8-4), and rough surface in black botryoidal shape (C8-1) from inside to outside. The yellowish loose layer is composed of Fe-vernadite, quartz, albite, anorthite, todorokite, and phillipsite. It has high porosity with a high content of Al and low content of Mn. The black dense ferromanganese layers have low porosity and are mainly columnar in structure, and the main component minerals are Fe-vernadite, quartz, albite, and anorthite. Compared with C8-5, the content of Al decreases but the content of Mn increases, indicating that the supply of terrigenous materials gradually decreased. In the later growth process of the Co-rich crust, its microstructure changed mostly from columnar structure to mottled structure, and the transition area is in layered structure and composed of ferromanganese oxides and Si-rich clastic materials. The Mn/Fe ratios of layers of the Co-rich crust range from 1.16 to 1.85, and each layer shows positive Ce anomaly and negative Y anomaly. The above characteristics indicate that the Co-rich crust in the study area shows its hydrogenetic origin and is not affected by hydrothermal activities, whose metal elements are derived from oxidizing seawater. According to the chronological data, we conclude that the growth process of the Co-rich crust was controlled by Pacific Deep Water from the late Oligocene to the middle Pliocene. The continuous increases of Co/(Fe+Mn) and Co/(Ni+Cu) indicate that the Co-rich crust has been growing in a highly oxidizing marine environment. Compared with other oceans and seas, the Co-rich crust on Caiwei Guyot is enriched in Co, Ni and REY, and shall has very high economic value and mining prosperity.
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  • 河口海岸区由于其特殊的水文条件、剧烈的物理化学生物作用以及人类活动，会沉积大量泥沙和各类污染物。这些污染物在环境条件发生变化时，又能再次进入水体，对水生态系统和人类健康构成潜在威胁[1]。在众多污染物中，重金属具有毒性、持久性和生物累积性；而作为浮游植物生长的基本营养物质，同时也是重要生源要素的碳、氮、磷元素，其在水体和沉积物中的过量累积也会导致海域富营养化甚至引发赤潮等生态灾害，因而这两类污染物受到了重点关注。

    自20世纪80年代以来，随着深圳市经济社会的快速发展，排海污染物数量大幅增加。位于该市西南部的深圳湾也受纳了大量的污染物，仅每年雨季的面源与截排溢流入湾的氮、磷负荷就高达76.2 t和283.8 t[2]，致使海湾水质受到了重度污染，整体劣于中国海水水质四类标准，水体富营养化严重，赤潮频发[3]。由于长期遭受污染，近岸大量污染物累积于沉积物，不仅导致内源污染[4]，加剧水质恶化，而且在高温季节部分区域沉积物因低潮外露出水期间有机质的降解引发恶臭，与深圳全球海洋中心城市的高端定位不匹配。从深圳特区开发伊始，众多学者对深圳湾沉积物中的重金属污染进行了持续的调查与监测，除了基于全岩含量的空间分布特征与污染评价[5-12]以及历史累积[9, 13-14]研究之外，还开展了基于相态分布的生态风险评价[1, 15-17]。上述工作得出的基本一致的结论是，深圳湾沉积物中重金属含量从约1950年开始受周边陆域人类活动的影响逐渐增加；表层含量从深圳河入海处的湾顶到湾中向湾外逐渐递减；沉积物虽已受到一定程度的重金属污染，但潜在生态风险并不高。有关深圳湾沉积物中营养盐的研究则较少，许春玲等[18]通过沿湾中线4个站位的调查发现，表层沉积物中TN、TP和TOC含量明显高于湾外，向海排污和海湾较差的水动力条件是主因。沉积物中TN和TP含量均在过去50年逐渐增加，但TN在1980年代出现明显增加，而TP则出现下降并趋于稳定[14, 19]。总体看，前期对深圳湾表层沉积物中重金属，尤其是毒性较强的As、Cd和Hg以及营养元素的调查研究站位偏少，时限也相对较老，无法提供在深圳市近年来水污染治理逐见成效[20]背景下管辖海域最新的污染状况。

    本研究基于2020年深圳湾基本覆盖深圳市管辖区40多个站位的调查资料，分析表层沉积物中As、Cd、Hg以及N、P等营养元素的含量、空间分布、富集、来源等污染特征，并根据质量基准评价各元素的生态风险，以期为深圳湾的污染控制、环境整治和生态修复提供基础数据支撑。

    1.   研究区概况

    深圳湾是一个位于珠江口伶仃洋东侧中部，面积约92 km2的半封闭浅海湾，由深圳市南山区、福田区及香港特别行政区西北部合围，仅西部与伶仃洋相通（图1）。海湾纵长约14 km，内宽外窄，平均宽约7.2 km，以东头角至香港白泥为界，可划分为北部的内湾和南部的外湾。深圳湾海底地形平缓，平均水深约2.9 m，大部分区域水深小于5 m[21]，海底沉积物以粉砂和泥为主。湾北岸为花岗岩、变质岩等岩石及其风化壳构成的台地、丘陵和低山，目前已被深圳市建成区；南岸主要为花岗岩丘陵[22]，开发程度较低。

    图  1  深圳湾地理位置及沉积物取样站位分布图
    Figure  1.  Location of Shenzhen Bay and sediment sampling stations
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    深圳湾处于亚热带海洋性季风气候区，年平均气温23.2℃，年平均降水量约1930 mm，并集中于4—9月。潮汐为不正规半日潮，潮差约1.4 m，潮流为SW-NE向往复流[23]。水动力交换条件差，水体半交换周期约为15～20 d，外湾的水动力强于内湾。湾内波浪主要为东南向风成浪，平均波高约0.2 m。

    深圳湾流域面积约618 km2，入湾的主要河流有深圳河、大沙河和元朗河。深圳河常年径流量10～30 m3/s，而大沙河和元朗河则一般小于6 m3/s和3 m3/s[24]。深圳河和元朗河口为冲积-海积平原，并生长有红树林。其他汇入深圳湾的小型河流包括深圳市的后海河、小沙河、凤塘河和新洲河及香港特区的九条小型天然河溪，主要作用是城市排水和生态景观，如深圳福田水质净化厂的尾水就是经小沙河排放。

    深圳湾由深圳市和香港特别行政区共同管辖。从20世纪80年代中期到2000年，北部的深圳沿岸进行了大规模的填海造地用于港口和工商业建设，主要位于蛇口、后海、滨海大道和深圳河口，总填海面积约25 km2。大规模的填海导致湾口岸线外推0.4～1.3 km，而北部岸线则南移约2 km[25]。目前深圳湾北部以人工岸线为主，仅在内湾的福田沿岸红树林自然保护区内存在部分红树林岸线。南岸以自然岸线为主，在元朗河口和深圳河口之间的米埔自然保护区内生长有约300 ha的红树林。目前深圳湾海域除了湾口北岸的蛇口港航道和锚地、深圳湾大桥及海底缆线之外，在湾中部香港侧还分布有几乎覆盖整个管辖海域的牡蛎（蚝）浮筏养殖区（图1）。

    2.   样品采集与处理

    深圳湾内42个站位0～5 cm的表层沉积物样品于2020年7月使用小型抓斗取样器获取，另外还在SZ60站位（图1）利用重力取样器采集了一根长度120 cm的柱状沉积物样品。所有样品在采集后使用聚乙烯样品袋和聚碳酸酯管密封包装，并置于便携式低温冷藏箱内保存，上岸后迅速转移至广州海洋地质调查局4℃样品库中保存直至分割和实验测试。

    沉积物实验室测试包括粒度分布和As、Cd、Hg、TN、TP、TOC含量。其中SZ60站位柱状样粒度分布及As、Cd、Hg含量的测试间距为5 cm， TN、TP、TOC含量的测试间距为3 cm。沉积物粒度分布采用激光粒度仪（Malvern Mastersizer 2000）直接分析。沉积物样品在经过干燥、去杂质、磨碎和消解等步骤后，As和Cd含量采用电感耦合等离子体质谱仪（PerkinElmer NexION 1000）测定，Hg含量采用原子荧光光谱仪（北分瑞利AF-640A）测定；TN含量采用凯氏滴定法测定，TP含量采用分光光度法测定，TOC含量测试采用重铬酸钾氧化-还原容量法测定。元素含量分析过程中采用插入空白样、重复样和标准样对测试质量进行监控和保障。所有样品测试精度和相对偏差符合相关规范要求。

    数据的统计分析使用SPSS软件，元素含量及富集状况的空间分布分析使用ArcMap软件。

    3.   结果与讨论

    3.1   元素含量统计特征及其相关性

    表1显示了深圳湾表层沉积物中三种重金属、营养元素及粉砂和黏土（粉砂+黏土）含量的统计特征。从平均值上看，TN、TP和TOC含量相对较高，分别为947 μg/g、631 μg/g和1.41%。重金属中As的含量最高，为16.46 μg/g，Cd和Hg含量则低了两个数量级，分别为0.26 μg/g和0.110 μg/g。所有元素含量的变异系数均小于0.5，说明沉积物中各元素含量的离散程度均不大。沉积物粒度较细，粉砂+黏土含量平均值为86.14%，仅在SZ20站位较粗，其粉砂+黏土含量为59.61%。

    表  1  深圳湾表层沉积物中重金属和营养元素含量统计特征
    Table  1.  Statistics of heavy metal and nutrient element contents in surface sediment of Shenzhen Bay
    统计量（阈值类型） As/(μg/g) Cd/(μg/g) Hg/(μg/g) TN/(μg/g) TP/(μg/g) TOC/% 粉砂+黏土/%
    最小值 10.17 0.07 0.054 498 313 0.53 59.61
    最大值 24.07 0.53 0.244 1557 1097 2.83 96.61
    中间值 15.41 0.26 0.099 891 565 1.38 87.44
    平均值 16.46 0.26 0.110 947 631 1.41 86.14
    标准差 3.78 0.10 0.044 281 214 0.41 7.05
    变异系数 0.23 0.40 0.40 0.30 0.34 0.29 0.08
    国家一类标准[26] 20 0.5 0.2 − − 2 −
    国家二类标准[26] 65 1.5 0.5 − − 3 −
    最低效应基准[27] 6 0.6 0.2 550 600 1 −
    严重效应基准[27] 33 10 2 4800 2000 10 −
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    表2显示了表层沉积物中重金属、营养元素及粉砂+黏土含量之间的Pearson相关系数（右上角）及其双侧t检验概率值（左下角）。TN、TP、TOC和粉砂+黏土之间的相关系数为0.41～0.69，之间存在中等到强正相关性，表明这些元素具有相似的来源或被纳入沉积物的途径。三种重金属中仅有As与Cd之间存在中等正相关性，相关系数为0.48。

    表  2  深圳湾表层沉积物中重金属和营养元素含量之间的相关系数
    Table  2.  The Pearson correlation coefficients among heavy metal and nutrient element contents in surface sediment of Shenzhen Bay
    As Cd Hg TN TP TOC 粉砂+黏土
    As 1.00 0.48* 0.09 0.04 0.29 −0.01 0.01
    Cd 0.00 1.00 0.04 −0.05 −0.01 −0.01 −0.08
    Hg 0.56 0.79 1.00 0.19 0.23 0.12 0.18
    TN 0.79 0.73 0.22 1.00 0.65* 0.69* 0.41*
    TP 0.06 0.94 0.15 0.00 1.00 0.49* 0.23
    TOC 0.95 0.97 0.46 0.00 0.00 1.00 0.50*
    粉砂+黏土 0.97 0.64 0.26 0.01 0.14 0.00 1.00
    *表示在0.01水平上显著（双侧t检验）相关。
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    3.2   元素含量与其他海湾的比较

    表3比较了深圳湾表层沉积物中三种重金属含量平均值与前人对该海湾及其他海湾的调查结果。同样是针对深圳湾，本研究获取的表层沉积物中仅Hg含量与其他调查结果基本相当，As和Cd含量比戴纪翠等[10]和时运红等[12]的结果分别高约29%、39%和73%、63%，这可能与后两者的取样站位均位于湾中部，受到近岸和河流排污的影响相对较小有关。As含量与深圳河流域沉积物[28]相差不大，但Cd和Hg含量仅为后者的13%和5.5%。与深圳市东南部的大鹏湾[29]相比较，后者的As和Hg含量仅约为深圳湾的一半，Cd含量也略低，说明深圳湾的重金属污染程度明显高于大鹏湾。

    表  3  深圳湾表层沉积物中重金属含量与其他海湾的比较
    Table  3.  Comparison of heavy metal contents in surface sediment of Shenzhen Bay with other bays and sea areas
    海湾（域）名As/(μg/g)Cd/(μg/g)Hg/(μg/g)
    深圳湾16.460.260.110
    深圳湾[12]11.060.160.11
    深圳湾[10]11.910.150.13
    深圳河流域[28]1322
    大鹏湾[29]7.90.210.05
    珠江口[30]26.360.370.19
    南海北部浅海[31]7.20.0530.027
    大亚湾[32]8.00.0420.162
    柘林湾[33]5.470.0510.046
    香港维多利亚港[34]7.51.30.43
    韩国南部港口[35]12.20.740.203
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    与区域性大范围调查相比较，本研究深圳湾表层沉积物中三种重金属的含量均低于珠江口的调查结果[30]，表明深圳湾的重金属来源较为局限，受到珠江伶仃洋四大口门的排污影响较小。与受人类活动影响较小的南海北部浅海[31]相比较，深圳湾表层沉积物中Cd要高出一个数量级，Hg和As含量分别是后者的3.7和2.1倍。

    与同处广东省的惠州市大亚湾[32]和潮州市柘林湾[33]比较，深圳湾表层沉积物中除了Hg含量低于大亚湾之外，其他元素含量均高于两个海湾，特别是Cd，均高出一个数量级。与遭受海上交通污染较为严重的香港维多利亚港[34]和韩国南部港口[35]相比较，后两者除了As含量低于深圳湾之外，Cd含量分别是本研究的5倍和2.8倍，Hg含量则是4.3倍和2.1倍。

    本研究获取的深圳湾表层沉积物中TN、TP和TOC的平均含量与许春玲等[18]的结果（910 μg/g、594 μg/g、1.22%）基本一致，但远高于南海北部浅海含量（62 μg/g、43 μg/g和0.59%）[31]。与遭受陆源排污和海水养殖导致氮、磷污染较为严重的珠江口（1649 μg/g、455.64 μg/g）[36]和柘林湾（1900 μg/g、500 μg/g）[33]相较，TN含量约为后两者的一半，而TP含量则略高。

    3.3   元素空间分布

    深圳湾表层沉积物中As、Cd、Hg、TN、TP和TOC含量分布如图2所示。As、Cd、Hg重金属含量在深圳河口和湾口蛇口港沿岸均相对较高，在靠近深圳河口的SZ53、SZ54、SZ57和SZ59四个站位的平均值分别为20.27、0.33和0.173 μg/g，比整体平均值高出约23%、25%和49%。蛇口港沿岸船只锚地区的SZ22至SZ29、SZ31和SZ36站位的As、Cd、Hg含量明显较高。10个站位Cd和Hg平均值分别高出整体平均值约15%和18%。As和Hg含量最高的站位也位于该区域，分别是SZ22和SZ25站位。深圳河和锚地船只排污很可能是造成这两个海域重金属含量较高的主要原因。此外，Cd含量在后海至东头角沿岸也较高，而Hg含量则在内湾北部沿岸普遍较高，推测可能与沿岸线展布的滨海大道等城市道路上的汽车尾气污染有关。

    图  2  深圳湾表层沉积物中As、Cd、Hg、TN、TP和TOC含量分布图
    Figure  2.  Distributions of As, Cd, Hg, TN, TP, and TOC contents in surface sediment of Shenzhen Bay
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    TN、TP和TOC含量由于彼此中等正相关，其空间分布也基本相似，均表现为在内湾含量较高，而在外湾则相对较低。若以深圳湾大桥大致为界，北部内湾的21个站位的TN、TP和TOC含量分别为1120 μg/g、747 μg/g和1.58%，南部外湾的另外21个站位则为774 μg/g、515 μg/g和1.24%，前者是后者的1.45、1.45和1.27倍。方差分析也表明，内、外湾表层沉积物中的三个元素含量在0.05的显著性水平存在明显差异。深圳河、新洲河、小沙河等河流的排污，湾中部的牡蛎养殖以及相对封闭的水动力环境可能是造成内湾营养元素含量相对较高的主要原因。

    3.4   元素的富集特征及来源分析

    沉积物中微量元素的含量除了与元素本身性质有关外，还受到沉积物质、有机质和铁锰硫元素含量以及区域地质背景等因素的控制。沉积物中的细颗粒物、铁锰（羟基）氧化物胶体和有机质，相比粗颗粒物具有更大的比表面积，能吸附更多微量元素[30]。缺氧沉积物中的经早期成岩过程中微生物还原导致的铁锰（羟基）氧化物的还原性溶解能释放所吸附的重金属元素，但由硫酸根还原形成的负二价硫则能与多种重金属结合形成难溶解自生硫化物从而固定它们[1]。有机质不仅本身含有部分微量和营养元素，其在沉积物早期成岩过程中被微生物矿化分解形成的有机酸等物质也能通过螯合作用固定部分微量元素[37]。为了消除上述影响，一般采用沉积物中不易受干扰的保守性元素，如Al、Ti等含量，对被研究元素含量作标准化处理后，计算“富集系数”（EF）来区分元素是自然还是人为来源。沉积物中元素富集系数被定义为标准化后的元素含量与背景值的比值，即EF=(M/E)s/(M/E)b，其中M和E分别代表被研究和保守元素含量。元素的背景值可采用区域背景值，也可以采用研究区未受人类活动影响沉积物中的含量。一般认为，EF值接近1表示元素为自然来源，即地壳或周边岩石风化；大于1.5则意味着非自然来源，包括人类活动输入、生物富集等[30]。

    本研究通过计算深圳湾表层沉积物中三种重金属和营养元素含量的富集系数，以评估人类活动对其影响。计算过程中各元素的背景值采用SZ60站位采集的柱状样40～50 cm深度范围内的两个样品测试含量的算术平均值（As：13.65 μg/g，Cd：0.21 μg/g，Hg：0.120 μg/g，TN：564 μg/g，TP：482 μg/g，TOC：1.24%，粉砂+黏土含量：85.63%）。SZ60站位与左平等[9]研究的SZ1站位位置接近，而在后者处采集的柱状样的0～49 cm部分经南京大学海岸与海岛开发教育部重点实验室利用γ能谱法获得的210Pb定年结果表明，该站位及邻域120多年来的沉积速率基本稳定，约为0.4 cm/a。采用该沉积速率计算出本研究SZ60站位40～50 cm深度对应的沉积年代大约为1895—1920年。此时期深圳湾及周边陆域开发程度极低，基本未受到人类活动影响，因此该时期沉积物中的元素含量可作为背景值。另外，由于本研究未分析沉积物中Al、Ti等保守元素含量，但它们主要以铝硅酸盐的形式赋存于黏土和粉砂级细颗粒中，因此采用沉积物中粉砂和黏土含量之和作为保守元素含量的替代值用于富集系数的计算。

    图3显示了深圳湾表层沉积物中6种元素富集系数的空间分布。As和Cd的富集系数超过1.5的站位主要分布于外湾的蛇口港海域和内湾的深圳河口、后海至东头角沿岸。Hg则在绝大部分站位未出现富集，仅在内湾的SZ54和港口海域的SZ22、SZ25、SZ26三个站位的富集系数大于1.5。TN在所有被研究元素中富集最为显著，内湾几乎所有站位的富集系数都超过1.5，外湾有6个站位亦是如此。TP同样在内湾明显富集，深圳河口、内湾北岸和湾中部靠近行政界线站位的富集系数均大于1.5。TOC则基本未出现富集，富集系数超过1.5的站位仅为靠近东头角的SZ32和行政界线附近的SZ55站位。

    图  3  深圳湾表层沉积物中As、Cd、Hg、TN、TP和TOC富集系数分布图
    Figure  3.  Distributions of As, Cd, Hg, TN, TP, and TOC enrichment coefficients in surface sediment of Shenzhen Bay
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    深圳湾内湾特别是深圳河口表层沉积物中重金属和营养元素的含量较高并出现富集，很大程度上与湾头的深圳河及北部沿岸大沙河等河流和排污口的污染物溢流有关。已有研究表明，作为深圳湾主要污染源的深圳河，2017年溢流入湾的COD、N和P污染总量分别为30480、510和473 t。由于内湾水动力交换条件较差，污染物进入后不易扩散，在引起水体污染的同时[3]，大部分也通过吸附沉降等物理化学过程被纳入到沉积物中，导致沉积物中氮磷元素含量的大幅升高[38]。蛇口港海域表层沉积物中重金属含量较高则很可能与船只排污有关。该海域除了有大吨位货轮停靠的集装箱码头，还有客运、渔港等多个码头，重金属随大量停靠和锚泊的船只排污入海的几率较高。值得一提的是，曾有前人研究认为，蛇口港海域表层沉积物中As元素的高含量是该港口的煤炭运输造成的污染所致[11] 。蛇口港主要为集装箱码头，并无煤炭散货码头，因此该解释有待商榷。湾中部靠近行政界线附近沉积物中较高的营养元素含量推测受香港管辖海域牡蛎养殖的影响较大。长期的牡蛎养殖会使其大量排泄物和代谢产生的分泌物部分沉积于海底，造成沉积物中氮磷和有机碳含量升高[39]。另外，还可能与湾中部特殊的水动力特征有关，张静 等[23]的研究表明，湾中部由于受岸线和地形影响存在一个不太明显的余流涡，致使污染物易于在此沉积。

    对深圳湾表层沉积物中6种元素的来源也利用主成分分析法进行了研究。结果表明，前两个特征值大于1 的主成分可反映7个变量59.12%的信息（表4）。主成分I的方差贡献为37.11%，可能代表了沿岸污水溢流来源及细粒沉积物吸附的影响。TN、TP、TOC和粉砂+黏土在该主成分中都具有较高的正载荷。主成分II的方差贡献为22.02%，可能代表船只排污对沉积物中重金属的输入，As和Cd在此主成分中的正载荷较高。Hg在两个主成分上的载荷均不高，可能表示其另有来源，如前述推断的汽车尾气等，具体还有待深入研究。主成分分析的结果也基本印证了通过富集系数分析得出的重金属和营养元素主要来源于人类活动的的论断。

    表  4  主成分分析结果及各变量的主成分载荷
    Table  4.  The results of principal component analysis and component loadings of variables
    统计参数 主成分I 主成分II
    特征值 2.597 1.541
    贡献率/% 37.106 22.016
    累积贡献率/% 37.106 59.121
    As 0.105 0.868
    Cd −0.075 0.820
    Hg 0.341 0.181
    TN 0.879 −0.024
    TP 0.760 0.234
    TOC 0.839 −0.076
    粉砂+黏土 0.642 −0.143
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    沉积物中的有机质是藻类还是陆地植物来源可利用碳氮元素摩尔比值（C/N）判别。海洋藻类富含蛋白质，其C/N值大致为4～10；而陆地植物因含纤维素，其C/N值大多高于20。一般而言，沉积物中C/N值低于8可判定其有机质为典型的海洋来源，而高于12则源自陆地[40]。人为向海排污也会引起近岸沉积物中C/N值升高[41]。深圳湾表层沉积物的C/N值为11.8～31.1，平均值为17.8，这与许春玲等[18]的研究结果十分接近，表明沉积物中有机质陆源性明显，主要原因很可能人为排污及其引发的水体富营养化导致初级生产力提高，导致海底沉积了更多的陆源有机质。

    3.5   生态风险评价

    水体沉积物中污染物含量超过一定的数量就会对底栖生物、海洋生态系统乃至人类健康产生不利影响，因此对沉积物中污染物的生态风险评估非常有必要。目前基于沉积物全岩元素含量的生态风险评价主要包括生态风险系数法[42]和基准比较法。本研究采用后者，因为沉积物的污染物含量（质量）标准多是基于大量的生物毒性测试数据统计得出，比早期提出的生态风险系数法更具有科学性和普适性[43]。这里使用中国的《海洋沉积物质量标准》（MSQ）[26]和加拿大安大略环境部的沉积物质量管理和保护指南（GSQ）[27]两个标准（表1）来评价深圳湾表层沉积物中三种重金属和营养元素的潜在生态风险。前者按照海域的不同功能和环保目标，将沉积物质量分为3类，其中第一类适用于渔业、养殖、游泳休闲等用途，第二类适用于工业区和风景旅游区，并给出了各污染物在每类的标准阈值。后者则主要将沉积物分为质量清洁、清洁-轻度污染、轻度-明显污染和严重污染四个等级，对应的潜在生态影响是无、影响某些敏感的水功能、影响某些底栖生物和明显影响底栖生物，四个等级的划分阈值分别称为无效应基准值（NEL）、最低效应基准值（LEL）和严重效应基准值（SEL），但GSQ并未提供NEL。

    依照MSQ，深圳湾表层沉积物中As除了深圳河口、内湾口和港口区的9个站位含量位于其一类和二类标准阈值之间以外（表5），其余站位含量均低于一类标准20 μg/g（图1）。Cd仅有位于东头角沿岸的SZ33站位略微超过一类标准阈值0.5 μg/g，其余站位均位于该阈值之下。Hg含量绝大部分站位均低于一类标准阈值0.2 μg/g，仅在港口区SZ25和SZ26站位和深圳河口的SZ54站位小幅超过此阈值。TOC含量除了位于湾中部的SZ32和SZ55两个站位之外，其他站位含量均低于2%的一类标准阈值。依照我国沉积物质量标准，除少数站位外，深圳湾大部分区域表层沉积物质量可用于渔业、养殖、游泳休闲等用途。

    表  5  深圳湾42个站位表层沉积物中重金属和营养元素生态风险评价结果
    Table  5.  Ecological risk assessment results of heavy metal and nutrient elements in surface sediment retrieved from 42 stations in Shenzhen Bay
    基准名 基准范围 站位数量
    As Cd Hg TN TP TOC
    海洋沉积物质量标准（MSQ） 低于一类标准 33 41 39 − − 40
    一类至二类标准之间 9 1 3 − − 2
    沉积物质量管理和保护指南（GSQ） 低于LEL 0 42 39 40 23 6
    LEL至SEL之间 42 0 3 2 19 36
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    对照GSQ，深圳湾表层沉积物中As含量全部位于其LEL和SEL之间（表5）；Cd全部低于其LEL；Hg的LEL大部分与MSQ一类标准阈值0.2 μg/g相同，仅有前述的三个站位稍微超过该阈值；TN含量仅在位于湾口港口区的SZ19和SZ58两个站位低于其LEL阈值，其余40个站位均位于LEL和SEL之间；TP含量有19个站位位于其LEL和SEL之间，主要位于内湾和湾中部；TOC含量则仅有位于外湾的6个站位低于其LEL，其他站位均在LEL和SEL之间。根据GSQ的评价结果，整体上深圳湾表层沉积物中的As、TOC和TP含量对某些敏感底栖生物会产生负面影响。

    基于两种质量基准的评价结果可看出，深圳湾表层沉积物中三种重金属和营养元素的潜在生态风险并不高。但值得注意的是，佟长江等[38]针对深圳湾内湾多个表层沉积物样品的钩虾、多毛类、双壳类生物毒性试验结果均未通过香港特别行政区沉积物管理标准，意味着深圳湾特别是内湾表层沉积物中包括重金属和营养盐在内各类污染物的潜在生态风险仍需给予持续关注。

    4.   结论

    深圳湾（深圳管辖区）表层沉积物中As、Cd、Hg、TN、TP和TOC的含量分别为16.46±3.78 μg/g、0.26±0.10 μg/g、0.110±0.044 μg/g、947±281 μg/g、631±214 μg/g和1.41%±0.41%；TN、TP、TOC和粉砂+黏土含量之间存在中等到强正相关性。三种重金属含量低于珠江口和受污染的港口沉积物含量，但高于受人类影响相对较小的海湾。As、Cd、Hg含量在内湾深圳河口和蛇口港沿岸相对较高；TN、TP和TOC含量在内湾及湾中部较高，湾口区域则相对较低。富集系数的计算结果表明，仅TN、TP、As和Cd在表层沉积物中存在由人为输入导致的富集，其中TN在海湾全域均明显富集，后三者则主要富集于内湾深圳河口、北部沿岸和湾口港口区。主成分分析表明，As、Cd可能主要来源于港口船只排污，而TN、TP则可能主要来源沿岸污水溢流。除深圳河口和湾口港口区少数站位外，深圳湾大部分区域表层沉积物中As、Cd、Hg和TOC含量均低于中国沉积物质量一类标准阈值，满足深圳湾环境功能（一般工业用水、滨海风景旅游）区的第二类标准要求。而根据加拿大安大略沉积物质量管理和保护指南标准，深圳湾表层沉积物中As、TN、TOC和TP含量在全部或多数站位处于LEL和SEL阈值之间，会对某些敏感底栖生物产生负面影响，需保持关注，避免持续累积产生更严重的生态效应。

  • 图  1   研究区位置以及现代大洋环流体系

    a： 采薇海山群地理位置（数据来源于http://www.gebco.net）；b： 太平洋环流体系（据文献[22-23]），黄色星星代表采薇海山群的位置；c： 采薇海山地形图（数据来源于http://www.gebco.net）和富钴结壳位置图，黄色星星代表样品的位置。

    Figure  1.   Location of the study area and modern ocean circulation systems

    a: geographic location of Caiwei Seamounts (Data are quoted from http://www.gebco.net); b: Pacific circulation system (modified after [22-23]), and the yellow star represents the position of Caiwei Seamounts; c: topographic map of Caiwei Guyot (Data are quoted from http://www.gebco.net.) and the location map of the Co-rich crust, and the yellow star represents the sample position.

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    图  2   采薇海山富钴结壳样品手标本照片

    a： 样品生长剖面照片，从内到外分别是土黄色的疏松层（C8-5）、黑色的致密层（C8-2、C8-3和C8-4）和粗糙的表面（C8-1）；b： 样品表面照片。

    Figure  2.   Hand specimens of the Co-rich crust on Caiwei Guyot

    a: Photographs of growth profile of the sample, and the layers from inside to outside are: yellowish loose layer (C8-5), black dense layers (C8-2, C8-3 and C8-4), and rough surface (C8-1); b: photographs of the sample surface.

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    图  3   采薇海山富钴结壳显微构造

    a、b： 来自于致密层（C8-3和C8-2）中的柱状构造，柱体的间隙由碎屑物质充填；c： 来自于致密层（C8-2）中的层状构造和斑杂构造；d： 来自于致密层（C8-2）中的斑杂构造，圆形斑块间的空隙被碎屑物质所填充。

    Figure  3.   Microstructure of the Co-rich crust on Caiwei Guyot

    a-b: Columnar structures derived from dense layers (C8-3 and C8-2), and the gaps between columns are filled with clastic materials; c: layered structures and mottled structures derived from the dense layer (C8-2); d: mottled structures derived from the dense layer (C8-2), and the gaps between circular patches are filled with clastic materials.

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    图  4   采薇海山富钴结壳各层位XRD图谱

    层位的划分如图2a所示。Ver：水羟锰矿，Tod：钡镁锰矿，Qz：石英，Ab：钠长石，An：钙长石，Phi：钙十字沸石。

    Figure  4.   The XRD patterns of each layer of the Co-rich crust on Caiwei Guyot

    The layer division is shown in Fig. 2a. Ver: Fe-vernadite, Tod: todorokite, Qz: Quartz, Ab: albite,An: anorthite, Phi: phillipsite.

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    图  5   采薇海山富钴结壳生长剖面的元素含量和比值图

    Figure  5.   Profiles of element contents and ratios of the Co-rich crust growth on Caiwei Guyot

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    图  6   采薇海山富钴结壳后太古宙澳大利亚页岩标准化稀土元素配分图

    PAAS数据来源于文献[39]，海水数据来源于文献[44]，热液型结壳数据来源于文献[45]，成岩型结壳数据来源于文献[46]。

    Figure  6.   PAAS-normalized rare earth elements patterns of the Co-rich crust on Caiwei Guyot

    PAAS data are from [39], seawater data are from [44], data of hydrothermal ferromanganese crusts are from [45], and data of diagenetic ferromanganese crusts are from [46].

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    图  7   富钴结壳各层位成因类型判别三元图

    a. Mn-(Cu + Co + Ni)-Fe三元成因判别图[47]，b. (Fe + Mn)/4-100×(Zr + Y + Ce)-10×(Cu + Ni + Co) 三元成因判别图[48]。

    Figure  7.   Ternary discrimination in genetic classification of the Co-rich crust layers

    a: Mn - (Cu+Co+Ni) - Fe ternary genetic discrimination [47].b: (Fe+Mn)/4-100 × (Zr + Y + Ce)-10 ×(Cu+Ni+Co) ternary genetic discrimination [48].

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    图  8   富钴结壳各层位成因类型稀土元素判别图

    a. CeSN/CeSN-Nd成因判别图[49]，b. CeSN/CeSN-YSN/HoSN成因判别图[49]。

    Figure  8.   REY discrimination of the Co-rich crust layers

    a:CeSN/CeSN-Nd genetic discrimination [49], b: CeSN/CeSN-YSN/HoSN genetic discrimination [49].

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    图  9   本文富钴结壳与其他海区富钴结壳关于有经济价值的元素对比图

    大西洋富钴结壳数据来源于文献[28]，前人采薇海山富钴结壳数据来源于文献[37]，加瓜海脊富钴结壳数据来源于文献[53]，北冰洋富钴结壳数据来源于文献[54]，沙茨基海隆富钴结壳数据来源于文献[55]，加利福尼亚大陆边缘富钴结壳数据来源于文献[69]，印度洋富钴结壳数据来源于文献[61]，太平洋富钴结壳数据来源于文献[70]。

    Figure  9.   Comparison of elements of economic value between the Co-rich crust in this study and those in other areas

    The data of Co-rich crusts sources: the Atlantic Ocean [28], previous data of Caiwei Guyot [37], Gagua Ridge [53], the Arctic Ocean [54], Shatsky Rise [55], California Continental Margin [69], the Indian Ocean [61], and the Pacific Ocean [70].

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    表  1   采薇海山富钴结壳各层位地球化学数据

    Table  1   Geochemical data of the layers of the Co-rich crust on Caiwei Guyot

    C8-1C8-2C8-3C8-4C8-5
    常量元素/%Mn13.513.318.516.815.0
    Fe11.69.2410.011.112.6
    Al2.101.670.641.602.68
    Mn/Fe1.161.441.851.521.19
    Na1.621.461.881.711.73
    K0.610.410.360.480.60
    Ca1.761.612.001.971.90
    Mg1.210.941.111.191.43
    Ti1.110.760.961.161.20
    P0.720.620.630.630.80
    微量元素/10−6As204171189169152
    B189158178163191
    Ba10931096136013121307
    Be4.764.154.754.775.61
    Bi18.119.322.219.415.2
    Cd6.125.516.585.634.31
    Co48054396531138582534
    Cr10.29.5511.912.413.7
    Cs0.470.320.390.501.04
    Cu4796158288441080
    Ga6.035.516.716.497.35
    Hf6.746.897.828.9312.5
    Li6.322.913.074.0810.2
    Mo554559583449389
    Nb43.944.955.855.858.5
    Ni30123411422437403454
    Pb19971747171215601321
    Rb7.086.056.947.5210.7
    Sc7.616.066.557.0110.9
    Sr13621215141112841159
    Ta0.500.500.570.580.58
    Th16.210.89.469.078.74
    Tl71.466.365.653.959.9
    U13.311.912.310.89.04
    V620537592528487
    W84.683.693.67660.3
    Zn466514587559597
    Zr537501615633761
    稀土元素/10−6La233197210203200
    Ce605590740757580
    Pr41.533.736.935.934.6
    Nd183148159155149
    Sm37.930.332.232.030.6
    Eu9.537.688.007.987.63
    Gd46.938.940.340.137.9
    Tb7.145.845.925.805.56
    Dy40.533.733.631.930.9
    Y179147155139158
    Ho10.08.478.337.887.64
    Er26.022.322.020.619.9
    Tm4.123.623.593.323.23
    Yb25.522.122.220.319.9
    Lu4.183.633.643.333.34
    ΣLREE11101007118611911001
    ΣHREE164139139133128
    LREE/HREE6.767.278.518.947.80
    ΣREY14541293148014631288
    Co/(Fe+Mn)19119518613891.8
    Co/(Cu+Ni)1.381.091.050.840.56
    生长速率（mm/Ma）1.462.101.761.370.65
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    表  2   富钴结壳元素之间相关系数矩阵

    Table  2   Element Correlation matrix of the Co-rich crust

    MnFeAlMn/FeKCaMgTiLiBeCoNiZrBaGr
    Mn1
    Fe−0.0931
    Al−0.6780.7411
    Mn/Fe0.808−0.659−0.950*1
    K−0.5350.8760.892*−0.923*1
    Ca0.894*0.356−0.3100.460−0.1051
    Mg0.0900.970**0.637−0.4980.7440.5041
    Ti0.1940.922*0.493−0.4100.7100.6110.908*1
    Li−0.2780.921*0.849−0.7380.8470.1240.912*0.7091
    Be0.1970.898*0.547−0.3680.6100.5590.977**0.8250.887*1
    Co0.219−0.674−0.7950.568−0.567−0.086−0.699−0.534−0.775−0.6991
    Ni0.928*−0.373−0.7740.925*−0.7730.691−0.163−0.139−0.444−0.0080.2581
    Cu0.5060.4420.1770.1280.0290.6440.6260.4610.4840.744−0.6940.487
    Zn0.7090.172−0.1540.444−0.2850.7100.3960.2490.2070.556−0.4280.742
    Zr0.3980.7250.378−0.1200.3440.6720.8620.7170.7200.931*−0.7440.2651
    Ba0.900*0.226−0.3170.547−0.2690.932*0.4270.4290.1050.543−0.2200.8130.7491
    Gr−0.044−0.956*−0.6960.528−0.738−0.456−0.987**−0.884*−0.920*−0.965**0.8040.180−0.886*−0.4191
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    表  3   富钴结壳元素因子分析

    Table  3   Element factor analysis of the Co-rich crust

    因子1因子2因子3
    Mn−0.180−0.2310.956
    Fe0.1590.9590.166
    Al−0.0490.849−0.513
    Na0.0560.1480.974
    K0.3450.868−0.284
    Ca−0.0860.1940.967
    Mg0.0240.9440.328
    Ti0.1640.7910.428
    P0.1060.959−0.091
    Li0.0070.990−0.050
    Be−0.0930.9010.406
    B0.5000.7450.226
    Sc−0.1490.9720.072
    V0.887−0.4400.103
    Cr−0.4110.6430.646
    Co0.569−0.7980.142
    Ni−0.393−0.4300.792
    Cu−0.6750.5040.524
    Zn−0.6740.2160.666
    Ga−0.2420.6810.673
    As0.904−0.4220.060
    Rb−0.2930.9220.222
    Sr0.697−0.5010.513
    Zr−0.4080.7470.520
    Nb−0.5310.3720.761
    Mo0.505−0.797−0.096
    Cd0.589−0.7440.316
    Cs−0.2960.9400.113
    Ba−0.4050.1510.901
    Hf−0.5290.7990.275
    Ta−0.4920.3210.806
    W0.472−0.8530.147
    Tl0.706−0.216−0.383
    Pb0.803−0.521−0.290
    Bi0.134−0.8980.417
    Th0.895−0.003−0.442
    U0.761−0.635−0.121
    La0.9950.0660.018
    Ce−0.064−0.4580.787
    Pr0.9800.0850.104
    Nd0.9890.056−0.009
    Sm0.9750.085−0.040
    Eu0.9700.072−0.122
    Gd0.971−0.016−0.125
    Tb0.963−0.029−0.238
    Dy0.945−0.114−0.307
    Y0.8440.387−0.173
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出版历程
  • 收稿日期:  2022-09-18
  • 修回日期:  2022-12-07
  • 网络出版日期:  2023-10-29
  • 刊出日期:  2023-10-27

目录

摘要
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  • 1.   研究区概况

  • 2.   样品采集与处理

  • 3.   结果与讨论

  • 3.1   元素含量统计特征及其相关性

  • 3.2   元素含量与其他海湾的比较

  • 3.3   元素空间分布

  • 3.4   元素的富集特征及来源分析

  • 3.5   生态风险评价

  • 4.   结论

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