Technological research progress on CO2-CH4 replacement for hydrate exploitation and enhancement
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摘要: 天然气水合物具有资源储量大、分布范围广等特点，是一种潜力巨大的替代能源，经济、高效、安全地开发天然气水合物是目前研究的热点。CO2-CH4置换水合物开采法既可以置换出水合物储层中的甲烷，同时还将CO2封存其中以保持地层稳定，受到了广泛的关注。本文从CO2-CH4置换的可行性、实验模拟与数值模拟的角度综述了近些年CO2-CH4置换水合物开采法的最新研究进展，并针对置换过程效率低、速度慢等缺点，探讨了改变CO2注入相态、CO2协同小分子气体以及CO2置换联合开采法等强化置换技术，指出了不同强化方法的技术壁垒及应用局限，展望了CO2-CH4置换水合物开采技术的研究方向和发展前景。Abstract: Considering the huge reserve and wide distribution in nature, natural gas hydrates have a great potential to become an alternative energy resource in future. How to economically and safely recovery natural gas from hydrate reservoirs is the focus of current researches. The method by using carbon dioxide (CO2) to replace methane (CH4) within natural gas hydrates has drawn enormous interests due to its two-fold bonus: CH4 recovery for energy and CO2 sequestration for safety. The latest experimental and numerical research in technology on CO2-CH4 replacement for hydrate exploitation, and the feasibility as well as its challenges were summarized. For the challenges to the low efficiency and slow rate in the replacement process, various methods and technologies to enhance the replacement processes were analyzed on examples of the usage of different phase CO2, cooperation with small-molecule gas, and combination with other exploitation methods. Finally, technical barriers and application limitations of different enhancement technologies were pointed out, and the research direction and development prospect of CO2-CH4 replacement for hydrate exploitation were prospected.
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实现清洁能源的高效利用既是“碳中和、碳达峰”双碳战略目标的历史要求，也是人类可持续发展的必由之路。天然气水合物是由天然气和水在一定的温度和压力下形成的晶体状笼型化合物，广泛分布在大陆边缘海以及陆地多年冻土层，碳储量相当于已探明煤、石油和天然气三大矿藏资源的2倍[1-2]，是潜力巨大的清洁能源。因此，如何经济、高效、安全地开发天然气水合物是当前研究的热点。
目前开采天然气水合物的主要方法有：降压法[3-4]、热激发法[5]、注化学抑制剂法[6-7]以及CO2置换法[8]等，其开采原理如图1所示[9]。降压法是将水合物储层压力降低到水合物相平衡压力以下，致使水合物分解达到开采目的，不需要额外的“能量输入”或引入其他化学物质，是最有希望实现商业化应用的方法[10]。中国于2017、2020年采用降压法进行了两次南海水合物试采，并获得了成功[11-12]。降压法适用于具有较高孔隙度和渗透率的水合物储层，容易引起大量出砂、储层沉降及井口堵塞等问题。热激发法通过将热水或热蒸汽等注入水合物储层，或者采用原位燃烧、电磁加热等方法人为提高水合物储层温度，诱发水合物分解达到开采的目的。但长距离注热会引发大量的热损失，造成资源的浪费，只适合小范围增产。注化学抑制剂法是引入水合物抑制剂（通常为醇、聚合物或离子液体）改变水合物相平衡条件从而实现水合物开采。但进一步试验发现，长时间使用该方法会大幅度增加开采成本并导致地层环境及地下水污染。上述三种方法进行水合物开采不可避免地造成水合物储层软化，长期开采可能造成地层不稳定而导致塌陷、滑坡等地质灾害。与之相比，CO2置换法开采水合物不破坏地层，可实现安全开采[13]。一方面，CO2分子置换出天然气水合物中CH4分子，形成的CO2水合物确保了地层的稳定性；另一方面，大量的CO2气体被封存在地层中，也减少了大气中温室气体的含量，可有效缓解全球变暖问题[14]。因此，CO2-CH4置换开采水合物是一种比较理想的方法，但该方法存在置换效率低、开采速度慢等问题，严重制约了其商业化发展进程，亟需开展深入研究。
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本文综述了近年来CO2-CH4置换水合物开采方法在可行性、实验模拟、数值模拟以及置换过程的强化4个方面取得的新突破、新进展，分析了该方法在产业化应用方面的技术瓶颈，并提供了可供参考的解决方案，旨在为CO2-CH4置换水合物开采方法的深入研究提供参考。
1. CO2-CH4置换水合物开采可行性分析
CO2-CH4置换水合物开采是指向天然气水合物储层中注入CO2分子，CO2分子占据天然气水合物晶体的笼型结构促使CH4分子释放出来的过程[15]，其理论依据是形成CO2和CH4两种水合物的热力学条件存在差异。1993年，美国科学家Ebinuma[16]首次提出将CO2注入天然气水合物储层中开采CH4气体的构想。随后，诸多国内外学者从理论、实验以及现场试采等不同角度验证了该方法的可行性[17-20]。
如图1所示，在置换开采区域内，CH4水合物的相平衡曲线位于二氧化碳水合物相平衡曲线之上，根据热力学知识判断该区域具备CO2置换CH4水合物的能力，CO2更容易形成稳定的水合物结构[21]。即在给定温度条件下，CO2水合物的相平衡压力低于CH4水合物，而在给定压力条件下，CH4水合物的形成则需要更低的温度。其次，实验测得CH4水合物的分解吸热焓值为55.01 kJ/mol，而CO2水合物生成放热焓值为58.96 kJ/mol，CO2水合物生成为CH4水合物分解提供所需热量[22]。此外，Ota等[23]利用原位拉曼光谱技术发现，CO2水合物转变为CH4水合物过程中Gibbs自由能为负值，由热力学基本理论可知，该反应可自发进行。随后，Yezdimer等[24]通过分子动力学模拟的方法进一步验证了该结论的可靠性。因此，从热力学角度分析，CO2置换天然气水合物中的CH4是可行的，更多学者采用不同的研究方法也充分证实了这一点[25-27]。
1996年，日本科学家Ohgaki等[18]通过理论分析，比较了CO2和CH4气体分子在水合物层中的扩散过程，首次从实验角度验证了CO2置换CH4水合物的可行性。美国于2012年5月在Alaska北部陆坡多年冻土区采用CO2-CH4置换水合物开采技术进行了现场试验[19-20]，该试验的主要目的是验证实验室确定的CO2-CH4置换理论的正确性，以及在实际开采过程中能否实现CO2气体的稳定注入。试验后期还采用混合气体（23%的CO2和77%的N2）进行注气以提高开采效率，从现场试验角度验证了CO2置换天然气水合物中CH4气体的可行性。Yonkofski等[28]采用美国在阿拉斯加1号井现场试验的置换开采数据指导数值模型的开发，拟合了束缚水饱和度、动力学地层常数、动力学交换常数以及优先交换权重因子等关键参数，计算发现其数值模拟结果与现场试验数据吻合度较高，同时还通过实验进一步验证了该模型的可靠性。将实验研究-现场试采-数值模拟研究有机结合，由此拉开了CO2-CH4置换水合物开采方法深入研究的序幕。
2. CO2-CH4置换实验模拟
2.1 置换过程实验研究
关于CO2-CH4置换过程的争议主要集中于直接置换学说和分解-再形成学说两种模式，目前尚无统一定论。支持直接置换学说的学者认为，置换过程是CO2/CH4两种气体分子在原位发生直接交换，水合物笼形结构未遭到破坏，不会产生自由水，其驱动力仅仅是气体分子的扩散和渗透作用。并且置换过程中混合水合物质量总体保持不变，对沉积物骨架刚度影响可忽略不计[29-31]。这种原位气体分子交换的方式可以最大程度地保持水合物晶体结构完整，减少对地层结构的破坏。但这一观点遭到了部分学者[32-35]的质疑，他们认为CO2的注入伴随着热量释放，进而破坏了天然气水合物的稳定条件，置换过程中水合物笼形结构发生了破裂和重组。Gambelli等[36]通过实验发现，置换初始阶段CH4气体浓度大幅度增加，稳定一段时间后CO2气体浓度开始显著降低，这一现象与CO2/CH4两种客体分子直接发生交换而不破坏笼型结构的观点明显不符。此外，实际注入的CO2浓度需要比分解产生的CH4浓度更高以确保置换反应的发生，并且随着反应的进行需要更大的CO2/CH4气体浓度差。随后，Xu等[37]从反应机理方面进一步解释了这一现象，认为当CO2浓度达到一定值时，CO2分子与CH4水合物笼壁之间分散力引起的破坏势能（Eped）大于CH4水合物笼壁与笼中CH4分子之间的结合能（Eb），CH4水合物的笼形结构会发生破裂，释放出CH4分子；同时，由于CO2分子和笼壁之间的结合能较高，CO2进入笼中，会形成更稳定的水合物结构。
大型现代仪器的应用丰富了CO2-CH4置换水合物开采过程的研究手段，核磁共振、粉末X射线衍射和拉曼光谱等测试技术可直接进行微观观测，从而可以从微观反应机理等方面深入研究水合物的置换过程。Uchida等[38]首次利用拉曼光谱技术对CO2-CH4水合物的置换过程进行了观察，证实了两种客体分子在固-气界面发生直接交换，但置换过程非常缓慢，并且诱导时间较长。气相色谱仪分析的实验结果同样表明，水合物笼内发生了CO2/CH4两种气体分子的交换。对反应结束后的实验样品逐层分解还发现，CO2水合物集中分布在砂体表面，而介质体系中心仍主要以充填CH4水合物为主[39]。不同于上述观点，Mok等[40]借助核磁共振与粉末X射线衍射等多种技术手段从微观角度验证了水合物分解-再形成的置换学说，在置换过程中CO2气体分子优先占据51262大笼子，而CH4分子则主要占据512小笼子，并且置换后的CH4分子在大小笼子中的笼占比明显小于置换前，这与Xu等[41]利用拉曼光谱和红外光谱技术得到的研究结果相一致。
2.2 置换动力学实验研究
置换速率和置换效率一直是CO2-CH4置换水合物开采法研究的重点，也是该方法实现产业化发展的最终落脚点。Yuan等[34]通过实验分析了CH4水合物储层特性对置换速率及置换效率的影响规律，认为含有充足的游离气层同时含水饱和度较低的天然气水合物储层更有利于CO2-CH4置换反应的发生。而当水合物储层满足条件时，位于CH4水合物和CO2水合物相平衡曲线之间的压力和温度条件更容易获得最佳的甲烷回收率和二氧化碳封存率[42]。在此基础上，宋光春等[43]还采用对比的方法研究了274.15、276.15、278.15 K三组温度以及3.5、3.85、4.0 MPa三组压力条件下CO2-CH4的置换过程。实验结果表明，温度和压力等热力学条件是通过影响CH4水合物分解和CO2气体分子扩散来影响置换效果的，升温和加压均能提高水合物的置换速率和置换效率，但温度的影响更加显著。
基于拉曼光谱技术可从微观角度出发研究压力、温度等因素对置换速率及置换效率的影响规律。通过分析拉曼光谱的成像结果，CO2-CH4置换过程可以概括为3个主要阶段：首先是CH4水合物与CO2气体接触后部分分解，导致水合物内部生成疏松的微孔，这一阶段置换速率较快，大量CH4气体将游离在气相空间；随着反应的进行，CH4水合物大笼中的CH4被气态CO2缓慢替换，形成二元混合水合物层，置换过程逐渐趋于稳定；最后，置换出的CH4进入气相而CO2进入水合物相形成CO2水合物，进而阻碍了CO2与储层内部更深处的CH4水合物接触，在“铠甲效应”的作用下使反应后期置换速率大幅度降低[44-45]。Yoon等[46]利用该技术研究了高压条件下CO2-CH4置换过程，结果同样证明了固-气交界面处形成的CO2水合物壳对阻止储层内部CH4水合物的分解起着至关重要的作用，这一结论有助于进一步研究笼形水合物的客体稳定性。与之不同，Mok等[40]的拉曼实验数据表明，当CO2注入压力较高时，置换过程中CO2水合物的形成速率以及CH4水合物的分解速率更快，同时还能获得更大的置换效率。随后，王菲菲等[47]利用拉曼光谱技术研究了温度对置换过程的影响规律，发现CO2气体分子置换天然气水合物中CH4分子的过程优先发生在51262大笼子中，随着温度的降低，512小笼子中的CH4含量也逐渐降低，进而说明低温条件能够激发更彻底的置换反应。而升高温度显著提高了置换早期气相中CH4含量增加的速率以及CO2减少的速率，短时间内能获得更好的置换效果[43]。因此，普遍认为压力、温度是决定两种客体分子交换进程的重要因素，但其对置换动力学的影响规律尚无统一定论。
此外，沉积物类型、粒径尺寸、水合物饱和度以及水的相态等同样会不同程度地影响置换反应速率和效率。与粗颗粒砂体体系中得到的置换规律类似，中国南海细颗粒海洋沉积物体系中压力和温度依然是决定置换效率的主要控制因素，不同之处在于，细颗粒海洋沉积物中由于CO2扩散作用较弱，置换过程受到的抑制作用更强[48]。Pan等[49]采用自制黏土同样模拟了中国南海粉质黏土基质沉积物中CO2-CH4水合物的置换过程，分析了不同黏土矿物种类对置换效率的影响规律。结果表明，在含有高岭石和伊利石的含水合物沉积物中，置换早期的气体交换非常剧烈；而由于蒙脱石对水的吸附作用大于高岭石和伊利石，减少了自由水向水合物的转化，导致沉积物中CO2气体分子重新形成水合物的能力显著降低，进而使得沉积物中蒙脱石的存在对CH4回收和CO2封存的抑制作用远大于高岭石和伊利石[50]。对于置换过程中水合物饱和度的研究，Rossi等[8]在10%、20%以及30%三种不同水合物饱和度沉积物中进行了9组置换实验，结果表明，不同沉积物中的置换反应均起始于反应釜上部空间，随着反应的进行，10%和20%的水合物沉积物中下部出现大量CO2水合物，而30%的水合物沉积物中的置换反应始终集中在上部区域；反应结束时，饱和度为10%的沉积物中发生了更彻底的置换反应，CO2存储百分比达到42%，最大置换效率接近1.45。此外，不少学者还讨论了水的不同相态对置换速率及置换效率的影响规律。冰点以上的置换过程表明，反应初期置换效率较高，不断有游离的CH4气体溢出，但随着反应的进行，新生成的CO2水合物颗粒将未反应的CH4水合物沉积物完全包裹，有效阻碍了CH4水合物分解，导致反应后期CO2-CH4置换速率明显降低[51]。与之类似，冰点以下的实验结果同样认为，实验初期置换速率较快，随着反应的进行，交界面处形成的CO2水合物盖层阻碍了固-气充分接触，导致反应后期也出现了置换速率大幅度降低的现象[52]。但也有学者认为，当温度低于273.15 K时，自由水在CH4水合物表面固结成冰进而显著削弱了CO2气体分子的渗透能力才是冰点以下置换后期速率降低的主要原因[43]。
3. CO2-CH4置换数值模拟
3.1 置换过程数值模拟
为了更清晰地解释目前存在较大争议的两种置换模式，诸多学者采用数值模拟手段进行了一系列尝试。Khasanov等[53-54]通过研究液态CO2注入饱和甲烷及其水合物储层中的置换过程，建立了两组基于多相介质力学方程的数学模型，并得到了相应的数值解，对存在争议的两种置换模式进行了解释：当储层渗透率和注入CO2压力较低以及注入温度、储层初始温度和初始压力较高的情况下，天然气水合物中的CH4直接被CO2替换而不释放自由水；而当注入压力足够高而储层压力较低时，随着液态CO2的注入，天然气水合物分解为CH4和水，分解水和CO2进一步结合生成CO2水合物。也有学者同样通过建立数学模型认为，当置换过程中甲烷水合物饱和区积累的热量未达到其分解温度时，CH4水合物不会分解为气体和水，CO2直接置换水合物中的CH4分子，否则CH4水合物将首先发生分解，随后生成CO2水合物。在这种情况下，CO2水合物形成释放的热量对CH4水合物分解为气体和水的速度有着至关重要的影响[55]。Lee等[56]则同时考虑了两种客体分子(CO2/CH4)在置换反应中的扩散和交换过程，依据气体在水合物颗粒间的渗透深度建立了置换模型。结果表明，反应初期两种客体分子在接触表面以气体交换的形式快速发生，而反应后期沉积层中形成的水合物阻碍了气体的扩散，交换过程受阻，游离的CO2气体将与自由水结合继续生成水合物，但置换速率大幅度降低。因此，CO2-CH4置换反应过程分为快速反应和水合物形成扩散受限两个阶段，但均没有破坏水合物的笼形结构。另外，Qi等[57]采用分子模拟的方法同样对CO2-CH4置换过程进行了研究，但得到了与之完全不同的结论。他们认为由于水合物笼形结构的氢键作用，CO2分子难以直接进入水合物内部与CH4发生交换，CO2-CH4置换过程主要由笼子破裂、CH4分子从笼子中析出以及CO2分子进入等3个阶段构成。并且CH4水合物在置换过程中难以完全分解，反应主要发生在水合物和游离气接触界面，在沉积层内部并未出现明显的气体交换现象。Tung等[58]同样利用分子模拟手段对上述工作进行了补充，并得到了新的发现。他们认为CH4水合物表面的氢键结构强度低，CO2分子的注入使水合物笼型结构发生破裂，而CH4水合物内部的氢键结构强度高，可实现CO2/CH4两种客体分子的直接交换。因此，置换过程可能存在两种模式，并与氢键强度密切相关。
3.2 置换动力学数值模拟
与置换过程类似，不少学者也采用数值模拟的方法对置换速率和置换效率的影响因素展开广泛的研究。其中，Yuan等[34]在纯水体系下建立的置换动力学模型认为，增加CO2初始浓度以及降低置换体系反应压力均会提高置换效率，而增大CO2分子的扩散系数也将增加体系中CH4分子的摩尔分数，并且对置换过程的促进作用更加明显。而Hsieh等[59]在均质多孔介质体系下建立的置换动力学模型则认为，CH4水合物的分解速率是决定置换反应快慢的关键因素，而CO2水合物生成放热会加快CH4水合物分解。随着分子动力学模拟软件的发展，不少学者从分子层面揭示了水合物的生成、分解及置换机理。置换过程主要包括CH4水合物的分解以及CO2水合物的形成2个方面。在这个过程中，由于CO2的分子尺寸大于CH4分子，所以游离的CO2分子将优先占据大空腔，小空腔则主要被部分CH4分子充填[27]。并且置换早期CH4/CO2两种客体分子接触频率高、阻碍小，但随着置换反应的发生，CO2水合物逐渐成为客体分子热质交换的主要屏障，从而有效阻止了CH4水合物进一步分解，降低了CO2-CH4置换速率[60]。与纯水合物分解过程相比，CO2-CH4置换早期的CH4分子还容易被一些较为密集的CO2分子包围，进而削弱置换后期CH4分子的逃逸能力，最终也会降低CO2-CH4置换速率[61]。
4. CO2-CH4置换强化作用
尽管CO2-CH4置换水合物开采法在理论上具有一定优势，但其存在置换过程效率低、速率慢以及置换周期长等问题，是实现商业化应用的重要技术瓶颈[62]。鉴于此，国内外学者对CO2-CH4置换的强化方法进行了一系列研究，从宏观置换过程、微观置换机理等多个方面进行了探讨，旨在寻求综合考虑经济成本、环境保护以及工艺复杂程度等因素影响下的高效强化方法。
4.1 注入不同相态CO2的置换强化作用
CO2的相态变化一直是CO2-CH4置换强化技术关注的焦点和热点，分析认为液态CO2、CO2乳化液以及超临界CO2均会影响水合反应过程中的传热传质特性以及化学反应机理，从而改变CO2-CH4置换反应过程（表1）。
表 1 不同相态CO2的强化置换效果Table 1. Enhanced displacement effect with CO2 in different statesCO2相态 检测手段 介质体系 温度/K 压力/MPa 甲烷回收效率 文献来源 液 GC 冰粒/纯水 263/275 9 14%/40.3% Lee等[56] 液 Raman 纯水 273.2 3.6/5.4/6 37.6%/27%/29% Ota等[62-63] 液 GC 纯水 283.5 4.5/5.0 20.60%/18.11% 张凤琦等[64] 液 GC 石英砂+水 282.15 6～8 13%～45.4% Zhang等[42] 液 GC 石英砂+盐水 275.2 4.19～4.21 26%～33% Yuan等[33] 液 GC 石英砂+盐水 280.2 4.2 35% Yuan等[33] 液 GC 石英砂+ SDS溶液 281.2 5 18.6% Zhou等[65] 液 GC 石英砂+盐水 273.2 4 26.4% Wang等[66] 液 Raman+SEM 纯水 277 6 11.4% Falenty等[67] 液 MRI 砂岩+盐水 273.2 8.3 59% Kvamme等[68] 乳液 GC 石英砂+ SDS溶液 281.2 5 17%/27.1% Zhou等[65,69] 乳液 GC 石英砂+水 281 5 27.1% 周锡堂等[70] 超临界 GC 石英砂+冰颗粒/盐水 275.2 7.5 37.5% Deusner等[71] 超临界 GC 石英砂+冰颗粒/盐水 275.2/281.2/283.2 13 3.4%/40.7%/10.7% Deusner等[71] 注：GC：气相色谱技术，Raman：拉曼光谱技术，SEM：扫描电子显微镜技术，MRI：核磁共振成像技术。 液态CO2的密度远大于气态CO2，单位体积的CO2分子浓度更高，并且液态CO2能够有效克服水的表面张力，增加与水的接触面积，使某一特定成核位置的CO2浓度升高，有利于成核，因此液态CO2置换CH4水合物优势更加明显[63]。除理论分析外，不少学者基于热力学观点认为，存在且处于四相(H-W-L-V)共存区（图2）是实现液态CO2置换CH4水合物的必要条件[72]，同时发现以液态CO2形式注入水合物储层能加快CH4水合物的分解并显著提高置换效率[23,62]。张凤琦等[64]通过可视化水合物生成装置结合气相色谱分析仪对该结论进行了验证，在4.5 MPa与5.0 MPa两组不同注气压力的置换实验中，发现较低压力(4.5 MPa)下容易获得更优的置换效果，这是由于4.5 MPa的置换压力更接近CO2/CH4混合气体水合物四相(H-W-L-V)共存区的富CO2平衡条件，能够激发更彻底的置换反应。除此之外，注入液态CO2还能获得更快的气水交换频率并提供更大的水合反应驱动力，优质的流体渗流能力也促使液态CO2在短时间内与CH4水合物更好地接触，进而获得更大的CH4回收效率[42]。
除直接充注外，以液态CO2为分散相，水为连续相的CO2乳化液对CO2-CH4置换反应过程的强化作用也逐渐被广泛关注。2004年，McGrail等[73]首次提出将CO2/H2O混合物根据其分子构型和热力学性质制成CO2乳化液，然后注入松散砂体系的水合物储层中用于模拟多孔介质地层中CH4水合物的开采过程。分析认为，CO2乳化液的释放热和CO2水合物的生成热为CH4水合物分解提供了低品位热源，并且CO2乳化液转化为水合物的过程将会受到传热、分子扩散以及置换本征动力学的控制。此外，与气态CO2及液态CO2置换开采相比，CO2乳化液具有更高的反应温度以及更好的传导性和扩散能力，可以诱发天然气水合物释放出更多的CH4，激发更彻底的置换反应，大大提高置换效率。这样的置换优越性将为天然气水合物置换开采提供依据[65,69]。在此基础上，充注超临界CO2同样可以扩大与天然气水合物的接触面积，提高CO2水合物的存储速率，并在短时间内扩散到水合物储层内部，诱导更深处的CH4水合物发生分解，是一种更加有效的强化开采方法[71]。但该方法易造成水合物储层内部在短时间内发生堵塞，进而降低了传热传质效率，同时该方法的技术成本较高，难以在实际水合物开采中大面积应用。
4.2 小分子及其混合气的置换强化作用
近些年，除注入单一气体外，引入小分子气体协同CO2联合置换的新型强化技术同样得到了蓬勃发展。Lee等[74]利用核磁共振技术结合差式扫描量热技术，对注入烟气(CO2/N2)置换天然气水合物储层中CH4分子的微观过程进行了研究。结果表明，置换过程中，N2分子优先占据I型水合物的512小笼子，而CO2分子优先占据I型水合物的51262大笼子，两种气体分子均参与形成水合物，从动力学角度验证了注入CO2/N2混合气体强化置换开采的可行性。随后，Mu等[75]还对此进行了更加深入的研究，他们向CH4水合物砂岩样品中分别注入纯CO2和CO2/N2二元混合气，发现注入纯CO2置换CH4水合物的过程主要发生在51262大笼子中，并且置换出的CH4分子重新被512小笼子捕集；而注入CO2/N2二元混合气时，N2分子在一定压力下能够置换出512小笼子中的部分CH4分子，因此可获得更高的置换效率，这一结论很快得到了诸多学者的有效验证[76-78]。此外，分子动力学模拟同样能够精细刻画注入混合气体的置换过程，与纯CO2置换过程相比，N2注入加快了CH4水合物的分解，扩大了客体分子对CH4的置换面积，并且N2协同作用下的CO2分子能更深入地穿透CH4水合物层，破坏更深处CH4水合物的笼型结构，进而提高CH4气体的回收效率，同时加快CO2气体的存储速率，短时间内达到理想的气体交换效果[79-80]。
目前，注入N2来强化CO2-CH4置换过程已有清晰的理论依据，但不同混合气体(CO2/N2)注气比对置换效果的影响规律仍存在较大争议[81]，并且甲烷回收效率还与介质体系、置换温度及置换压力等实验条件密切相关（表2）。在模拟祁连山裂隙充填型水合物的原位实验中，Li等[82]发现3∶1的CO2/N2混合气体注入比能获得最佳的置换效果。与之类似，模拟南海天然气水合物的实验结果同样表明，55%～72%的CO2注气浓度能更好地实现回收CH4和封存CO2的双重作用[83]。总之，混合气体中CO2浓度高于N2能获得更好的置换效果。Chaturvedi等[84]还在盐水体系中对该结论进行了有效验证，结果表明，45%的N2注入量是置换反应发生的最高限值，当注入超过45%的N2时，反应体系中难以观察到明显的水合物生成现象，说明过高的N2浓度会抑制CO2-CH4置换反应的发生。而Sun等[85]则认为高浓度的N2会促使512小笼子中N2-CH4置换过程由气体交换控制转变为气体扩散控制，进而大大降低置换效率。当然，也有不少学者对该结论提出了质疑，Yasue等[86]研究证实了注入CO2浓度为30%～40%的混合气体对置换过程的促进效果最优，能够实现CH4气体的高效回收。而Liu等[87]的实验结果则表明，当N2与CO2的摩尔浓度比为8∶2左右时，甲烷置换效率可在190 h内达到峰值36.9%。这些研究结果则力证了混合气体中超过50%的N2容易激发更彻底的置换反应。
表 2 不同CO2/N2注气比的强化置换效果Table 2. Enhanced displacement effect at different CO2/N2 injection ratios气体成分(CO2/N2) 检测手段 介质体系 温度/K 压力/MPa 甲烷回收效率 文献来源 10%CO2+90%N2 NMR+DSC 多孔硅胶+水 274 11.54/14.59/18.59 77%/80%/79% Lee等[74] 10%CO2+90%N2 GC 纯水+SDS溶液 298.15 9.05 41% Pandey等[88] 14.6%CO2+85.4%N2 GC 硅砂+水 273.3 4.2 53.3% Yang等[89] 19%CO2+81%N2 GC 石英砂+冰粒 274.15 15.8 6.1% 王曦等[90] 20%CO2+80%N2 Raman+NMR 粉末冰颗粒 274.15 12 85% Park等[91] 20%CO2+80%N2 SEM 黏土+水 273.15 15 85% Koh等[92] 20%CO2+80%N2 NMR+GC 多孔硅胶+水 273 10 42% Cha等[93] 20%CO2+80%N2 GC 玻璃珠+水 275.15 9.8 49.2% Koh等[94] 20%CO2+80%N2 GC 玻璃珠+水 274 9.5 39.3% Youn等[95] 22%CO2+78%N2 GC 石英砂+盐水 273.2 5.0 36.9 Liu等[87] 23%CO2+77%N2 Raman+GC 石英砂+水 281 10 90% Schicks等[35] 25%CO2+75%N2 GC 砂土+水 274.2 10 25% Pan等[96] 25%CO2+75%N2 GC 高岭石+水 274.2 10 24.5% 潘栋彬等[97] 25%CO2+75%N2 GC 伊利石+水 274.2 10 25% 潘栋彬等[97] 25%CO2+75%N2 GC 蒙脱石+水 274.2 10 18.2% 潘栋彬等[97] 28%CO2+72%N2 GC+CCD 纯水+ SDS溶液 284.2 9.02 13.2% Niu等[98] 40%CO2+60%N2 NMR+GC 多孔硅胶+水 274 10 51% Seo等[99] 50%CO2+50%N2 Raman+CCD+GC 纯水 273.9 5/6.67 8.3%/17.7% Zhou等[100] 53%CO2+47%N2 GC 石英砂+冰粒 274.15 2.1/3.4 12.6%/19% 王曦等[90] 53%CO2+47%N2 GC 纯水 279.15 8.01 52.42% Ouyang等[101] 53%CO2+47%N2 GC 石英砂+热水 274.15 14 91.6% 操原[102] 59%CO2+41%N2 GC 石英砂+水 277.15 7 40.8% Yasue等[86] 60%CO2+40%N2 GC 石英砂+水 277.15/280.15 7 30% Masuda等[103] 60%CO2+40%N2 Raman+FTIR+GC 纯水 274 4.5 73.42% Xu等[41] 75%CO2+25%N2 GC 石英砂+冰粒 275.15 3 41.4% Li等[82] 75%CO2+25%N2 GC 石英砂+水 275.65 4.8 68.8% Tupsakhare等[104] 75%CO2+25%N2 Raman+CCD+GC 纯水 274 2.6/3.11/3.5 9.5%/12.6%/17.9% Zhou等[100] 87.6%CO2+12.4%N2 GC 石英砂+水 277.15 8.9 46.32% Mu等[75] 注：DSC：差式扫描量热技术，NMR：核磁共振技术，CCD：影像检测技术，FTIR：红外光谱技术。 除N2外，注入H2和He等小分子气体也具有类似的强化置换规律，在一定条件下均有助于提高CO2-CH4的置换效率。但与He相比，H2、N2分子削弱CH4分子与水合物晶穴之间范德华力的能力更强，CO2/N2、CO2/H2混合气体对提高置换效率更具优势。此外，H2还可以与CH4气体一起作为能源气使用，从而降低了后期气体分离难度，具有更好的开发价值[41]。与He类似，注入惰性气体Ar同样能显著促进CO2-CH4的置换过程，并且随着CO2/Ar混合气体中Ar占比增加，置换效率不断增加，这一规律在置换初期表现得尤为明显[105]。而为了更好地节约置换成本，直接注入压缩空气来回收水合物储层中的CH4同样是一种值得尝试的置换方法，空气简单易得的特点为置换开采法的大规模应用提供了可能，但该方法的弊端同样明显，相同注入量的空气对CO2-CH4置换过程的强化效果远不如N2[106]。
4.3 与传统方法联合的强化作用
4.3.1 与热激发法联合
CO2置换法与热激发法联合开采技术具有广泛的研究前景，已取得了一系列具有参考价值的成果。目前，尽管该方法的热激发方式、温压条件以及介质体系等不尽相同，但均能有效提高甲烷回收效率，并蕴含了类似的置换强化机理（表3）。在纯水体系和多孔介质体系中，联合热激发法的置换实验均获得了更加理想的置换效果，与单纯的CO2置换过程相比，该方法的温度上升速率和物质传递速率明显更快，并显著提高了CO2累计存储量和CH4回收率。进一步研究还发现，当温度降低到冰点以下时，实际置换出的CH4与存储的CO2并不相等，升高注气温度对存储CO2的促进效果更好[107-108]。为了进一步拓展该方法的技术优势，不少学者还在注气过程中添加了小分子气体N2或者以直接充注热烟气的形式实现置换开采研究，旨在获得更高的置换效率[89,104]。此外，也有学者在加热方法方面提出了新的思路，张杰等[29]认为微波加热更具优势，容易激发更彻底的气体交换过程。首先，微波提高了CO2的注入温度，诱导CH4水合物的分解速率加快；其次，微波促使CO2分子间的不规则运动加剧，进而增大了CO2与水合物层的接触面积；最后，由于自由水的介电常数大于结合水，使得微波作用下自由水的化学势增加量更大，从而降低了置换开采对水合物笼形结构的破坏，维持了水合物地层的相对稳定。
表 3 不同热激发方式的强化置换效果Table 3. Enhanced replacement effects in different thermal excitation methods热激发方式 介质体系 温度/K 压力/MPa 甲烷回收效率（无热激发） 甲烷回收效率（有热激发） 文献来源 热烟气(CO2/N2) 硅砂+水 273.3 4.2 15.9% 53.3% Yang等[89] 短暂升高温度 玻璃珠+水 273.7 3.69 11.55% 59.16% Zhang等[108] 重复注热+分阶段注热 石英砂+冰粒 271.15 3 28% 82% Stanwix等[109] 间歇式原位加热 纯水 280.15 8 35.64% 64.80% 欧阳潜[110] 间歇式原位加热+脉冲注热 纯水 275.15 4 19.83% 35.50% Ouyang等[101] 脉冲注热 纯水 279.15 8 40% 55% 张育诚[111] 热电偶原位加热 石英砂+水 275.65 3.3 24% 99% Tupsakhare等[112] 热电偶原位加热+注入CO2/N2 石英砂+水 275.65 4.8 50% 68.8% Tupsakhare等[104] 4.3.2 与降压法联合
CO2置换法与降压法联合既能充分发挥降压法的水合物开采效率又能最大限度地减小对地层的破坏，其成熟发展将大大推进天然气水合物的商业化开发进程。与热激发法类似，CO2置换过程中联合降压开采方法同样能显著提高置换效率，使置换反应进行的更加彻底[60,64]。与单独置换开采相比，预先降压能促使一定量的CH4水合物发生分解，破坏水合物沉积层的稳固结构，为CO2渗透作用提供了更加丰富的孔隙通道，而随着CO2水合物的生成，沉积层的机械强度又得以显著恢复。目前，普遍认为置换过程存在表面置换和内部置换两个阶段，而制约置换效率的主要因素是内部置换阶段CO2分子的扩散受阻。将降压法与置换开采相结合，使得天然气水合物局部分解为CO2的自由运移提供了通道，强化了CO2分子的传质能力，因此与不含降压过程的置换开采相比，置换效率有明显提高[113-116]。而与单独降压开采相比，联合法不仅可以提高置换效率，而且大大减少了降压过程的产水量，是一项更加安全的天然气水合物开采方法[85]。
4.3.3 与注化学剂法联合
常规开采中除降压法和热激发法外，注入不同类型的化学剂同样能够显著提高CH4水合物的分解速率，尤其在局部开采中，此方法具有速度快、效率高、作用效果好等多重优势。因此，充注化学剂与置换开采相结合对强化置换效果具有重要意义。
四正丁基溴化铵(TBAB)作为一种常见的水合物促进剂被应用到强化CO2-CH4置换研究中，有效降低了CO2水合物的相平衡条件进而提高了CO2对CH4水合物的置换能力，获得了更高的置换效率[117-118]。实验发现，浓度为1.0 mol%的TBAB对生成CO2水合物的促进效果最好，但当浓度超过1.5 mol%时，CO2水合物的生成速率将会显著降低[119]。实验还发现，十二烷基硫酸钠(SDS)和四氢呋喃(THF)两种不同类型的水合物促进剂同样在不同区间存在最优促进浓度。与纯水体系相比，质量分数为0.05%的SDS溶液可以显著提高水合物的置换速率，但注入相同质量分数的THF溶液却抑制了置换反应的发生。此外，通过对比0.03%和0.05%两种不同质量分数的SDS溶液对置换速率的影响，发现大浓度的SDS能获得更好的置换效果，验证了同一水合物促进剂的促进效果与浓度密不可分[120]。还有学者认为特定条件下不同水合物促进剂的组合能实现更好的置换效果，并通过实验验证了SDS和THF的组合对CO2水合物结晶的促进效果优于任意单一促进剂[121]。
TBAB、SDS以及THF等水合物促进剂均能有效提高CO2-CH4置换效率，但在实际水合物开采过程中想要获得类似实验条件下的置换效果则对促进剂的需求量极大，这显然会带来巨额的经济成本。因此，诸多学者提出可以采用向天然气水合物储层中添加氯化钠的方法来强化CO2-CH4的置换过程。经过一系列的实验研究发现，盐的加入不利于两种水合物的形成并对CH4水合物的抑制作用更加明显，这一作用机理使得CO2/CH4的置换区间增大，实现了CH4水合物在原始温压条件下发生分解并同时促进了CO2水合物生成[122]。但该方法需要控制加入的盐量，过量的盐虽然促进了CH4水合物的分解但同时也不利于CO2水合物的形成[120]。进一步研究发现，与纯水体系相比，40 g/L的盐水体系中CO2-CH4的置换效率最高，但CH4回收量和CO2存储量都明显低于纯水体系中的相应值[123]。除经济成本外，使用上述化学剂引发的环境污染问题同样饱受诟病，在天然气水合物实际开采过程中注入大量的传统化学剂必将对储层土质和地下水造成难以预估的破坏，因此采用更加安全环保的化学剂将是今后发展的必然趋势。研究发现，L-蛋氨酸作为一种安全高效无污染的新型化学剂在促进CO2水合物生成方面具有突出的优势。与浓度为0.1 wt%的SDS溶液相比，添加相同浓度的L-蛋氨酸溶液能增加五倍的CO2气体吸收量，同时提高四分之三的CO2气体吸收速率，对CO2-CH4的置换过程表现出了更好的促进性能。此外，实验还证明L-蛋氨酸重复使用对CO2气体的吸收性能影响不大，兼具突出的经济价值[124]。
综合以上分析，改变CO2注入状态、引入小分子及其混合气以及与传统开采方法联合均能有效提高置换开采效率，但不同强化方法在宏观置换过程以及微观置换机理等方面的差异性使其置换效果受到储层条件和物质本身理化性质等因素的影响较大（表4）。因此，充分发挥不同强化方法的技术优势，提升各方法在置换过程中的稳定性和普遍性对实现高效置换开采具有重要意义。
表 4 不同强化方法对置换效率的影响对比Table 4. Comparison of the effects in different strengthening methods on the replacement efficiency强化方法类型 突出优势 主要影响因素 注液态CO2 特定成核位置的CO2浓度更高，有利于快速成核 水合物储层粒径 注CO2乳化液 具有更高的反应温度以及更好的传导性和扩散能力 乳化液的含量和种类 注CO2/N2混合气 降低CH4分压，置换出512小笼子中的CH4分子 不同气体比 与热激发法联合 缓解CH4水合物分解引起的局部热损 水合物储层饱和度 与降压法联合 CH4水合物的局部分解为CO2的渗透作用提供了更加丰富的孔隙通道 压降梯度 与注化学剂法联合 使相平衡条件向有利于CH4水合物分解和CO2水合物合成的方向移动 化学剂浓度 5. 问题与展望
目前，针对CO2-CH4置换水合物开采方法研究主要存在以下问题：① 由于实验装置尺寸效应及数值模拟的模型简化等问题，难以切合真实的开采环境，研究结果与实际工程试采存在较大差距。② CO2-CH4置换过程的内在机理仍不明确，直接置换学说和分解-再形成学说存在较大争议，还未形成统一定论。③置换后封存在地层中的CO2能否实现安全稳定存储，其封存周期和潜在的温室效应等问题缺乏系统研究。④目前大多采用甲烷回收效率片面评价置换开采效能，对二氧化碳存储效率缺乏足够的重视，难以真正凸显置换法开采天然气水合物的战略优势。
针对CO2-CH4置换水合物开采法强化技术研究主要存在以下问题：①针对置换法采用的CO2相态问题尚缺乏统一认识。与气态CO2相比，液态CO2拥有更快的扩散速率，能诱导深层水合物发生分解，但渗透率低的细粒储层中这一优势并不明显，并且液态CO2会更易形成水合物壳抑制置换反应的发生；CO2乳化液对置换过程的强化作用优于液态CO2，但乳化液的含量和种类、分散相的粒度等对置换效率的影响机制尚存在较大争议，成本高，难以大规模应用；超临界CO2的技术成本更高，目前仅处于理论研究阶段。② 混合气体中不同的气比对强化置换过程的影响规律存在较大差异，与介质体系、置换温度、置换压力以及置换时间等因素密切相关，尚缺乏深入研究。另外，引入小分子气体N2无疑增大了置换结束后的气体分离难度，增加了置换开采成本。③ 与热激发、降压及注化学剂等联合CO2-CH4置换开采可解决置换驱动力低的难题，有较好的应用前景，但亟需对联合法的微观机理及宏观技术协同实施等方面进行系统深入的研究。
为了更好地发挥CO2-CH4置换水合物开采法的技术优势，适应能源需求激增兼顾绿色、安全的发展大背景，面对该技术现存的诸多问题，积极寻求切实可行的解决方案。首先，立足于天然气水合物特定成藏区域的地质勘探数据和现场取样数据模拟更真实的置换开采环境，以提高实验和数值模拟结果的参考价值。其次，开发准确可靠的实验技术、建立更复杂的数值模拟模型进行多尺度的模拟研究，深入研究置换过程和强化阶段存在的众多争议，获得置换机理和规律的统一认识。最后，积极寻求新型置换方式，将静置、压裂、吸附等新技术应用于CO2置换中，进而最大化地提高资源利用率。充分发挥不同强化方法的技术优势，开发不同因素影响下的多重耦合技术将是未来CO2-CH4置换水合物开采领域的主要研究方向之一。
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表 1 不同相态CO2的强化置换效果
Table 1 Enhanced displacement effect with CO2 in different states
CO2相态 检测手段 介质体系 温度/K 压力/MPa 甲烷回收效率 文献来源 液 GC 冰粒/纯水 263/275 9 14%/40.3% Lee等[56] 液 Raman 纯水 273.2 3.6/5.4/6 37.6%/27%/29% Ota等[62-63] 液 GC 纯水 283.5 4.5/5.0 20.60%/18.11% 张凤琦等[64] 液 GC 石英砂+水 282.15 6～8 13%～45.4% Zhang等[42] 液 GC 石英砂+盐水 275.2 4.19～4.21 26%～33% Yuan等[33] 液 GC 石英砂+盐水 280.2 4.2 35% Yuan等[33] 液 GC 石英砂+ SDS溶液 281.2 5 18.6% Zhou等[65] 液 GC 石英砂+盐水 273.2 4 26.4% Wang等[66] 液 Raman+SEM 纯水 277 6 11.4% Falenty等[67] 液 MRI 砂岩+盐水 273.2 8.3 59% Kvamme等[68] 乳液 GC 石英砂+ SDS溶液 281.2 5 17%/27.1% Zhou等[65,69] 乳液 GC 石英砂+水 281 5 27.1% 周锡堂等[70] 超临界 GC 石英砂+冰颗粒/盐水 275.2 7.5 37.5% Deusner等[71] 超临界 GC 石英砂+冰颗粒/盐水 275.2/281.2/283.2 13 3.4%/40.7%/10.7% Deusner等[71] 注：GC：气相色谱技术，Raman：拉曼光谱技术，SEM：扫描电子显微镜技术，MRI：核磁共振成像技术。 
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表 2 不同CO2/N2注气比的强化置换效果
Table 2 Enhanced displacement effect at different CO2/N2 injection ratios
气体成分(CO2/N2) 检测手段 介质体系 温度/K 压力/MPa 甲烷回收效率 文献来源 10%CO2+90%N2 NMR+DSC 多孔硅胶+水 274 11.54/14.59/18.59 77%/80%/79% Lee等[74] 10%CO2+90%N2 GC 纯水+SDS溶液 298.15 9.05 41% Pandey等[88] 14.6%CO2+85.4%N2 GC 硅砂+水 273.3 4.2 53.3% Yang等[89] 19%CO2+81%N2 GC 石英砂+冰粒 274.15 15.8 6.1% 王曦等[90] 20%CO2+80%N2 Raman+NMR 粉末冰颗粒 274.15 12 85% Park等[91] 20%CO2+80%N2 SEM 黏土+水 273.15 15 85% Koh等[92] 20%CO2+80%N2 NMR+GC 多孔硅胶+水 273 10 42% Cha等[93] 20%CO2+80%N2 GC 玻璃珠+水 275.15 9.8 49.2% Koh等[94] 20%CO2+80%N2 GC 玻璃珠+水 274 9.5 39.3% Youn等[95] 22%CO2+78%N2 GC 石英砂+盐水 273.2 5.0 36.9 Liu等[87] 23%CO2+77%N2 Raman+GC 石英砂+水 281 10 90% Schicks等[35] 25%CO2+75%N2 GC 砂土+水 274.2 10 25% Pan等[96] 25%CO2+75%N2 GC 高岭石+水 274.2 10 24.5% 潘栋彬等[97] 25%CO2+75%N2 GC 伊利石+水 274.2 10 25% 潘栋彬等[97] 25%CO2+75%N2 GC 蒙脱石+水 274.2 10 18.2% 潘栋彬等[97] 28%CO2+72%N2 GC+CCD 纯水+ SDS溶液 284.2 9.02 13.2% Niu等[98] 40%CO2+60%N2 NMR+GC 多孔硅胶+水 274 10 51% Seo等[99] 50%CO2+50%N2 Raman+CCD+GC 纯水 273.9 5/6.67 8.3%/17.7% Zhou等[100] 53%CO2+47%N2 GC 石英砂+冰粒 274.15 2.1/3.4 12.6%/19% 王曦等[90] 53%CO2+47%N2 GC 纯水 279.15 8.01 52.42% Ouyang等[101] 53%CO2+47%N2 GC 石英砂+热水 274.15 14 91.6% 操原[102] 59%CO2+41%N2 GC 石英砂+水 277.15 7 40.8% Yasue等[86] 60%CO2+40%N2 GC 石英砂+水 277.15/280.15 7 30% Masuda等[103] 60%CO2+40%N2 Raman+FTIR+GC 纯水 274 4.5 73.42% Xu等[41] 75%CO2+25%N2 GC 石英砂+冰粒 275.15 3 41.4% Li等[82] 75%CO2+25%N2 GC 石英砂+水 275.65 4.8 68.8% Tupsakhare等[104] 75%CO2+25%N2 Raman+CCD+GC 纯水 274 2.6/3.11/3.5 9.5%/12.6%/17.9% Zhou等[100] 87.6%CO2+12.4%N2 GC 石英砂+水 277.15 8.9 46.32% Mu等[75] 注：DSC：差式扫描量热技术，NMR：核磁共振技术，CCD：影像检测技术，FTIR：红外光谱技术。
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表 3 不同热激发方式的强化置换效果
Table 3 Enhanced replacement effects in different thermal excitation methods
热激发方式 介质体系 温度/K 压力/MPa 甲烷回收效率（无热激发） 甲烷回收效率（有热激发） 文献来源 热烟气(CO2/N2) 硅砂+水 273.3 4.2 15.9% 53.3% Yang等[89] 短暂升高温度 玻璃珠+水 273.7 3.69 11.55% 59.16% Zhang等[108] 重复注热+分阶段注热 石英砂+冰粒 271.15 3 28% 82% Stanwix等[109] 间歇式原位加热 纯水 280.15 8 35.64% 64.80% 欧阳潜[110] 间歇式原位加热+脉冲注热 纯水 275.15 4 19.83% 35.50% Ouyang等[101] 脉冲注热 纯水 279.15 8 40% 55% 张育诚[111] 热电偶原位加热 石英砂+水 275.65 3.3 24% 99% Tupsakhare等[112] 热电偶原位加热+注入CO2/N2 石英砂+水 275.65 4.8 50% 68.8% Tupsakhare等[104]
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表 4 不同强化方法对置换效率的影响对比
Table 4 Comparison of the effects in different strengthening methods on the replacement efficiency
强化方法类型 突出优势 主要影响因素 注液态CO2 特定成核位置的CO2浓度更高，有利于快速成核 水合物储层粒径 注CO2乳化液 具有更高的反应温度以及更好的传导性和扩散能力 乳化液的含量和种类 注CO2/N2混合气 降低CH4分压，置换出512小笼子中的CH4分子 不同气体比 与热激发法联合 缓解CH4水合物分解引起的局部热损 水合物储层饱和度 与降压法联合 CH4水合物的局部分解为CO2的渗透作用提供了更加丰富的孔隙通道 压降梯度 与注化学剂法联合 使相平衡条件向有利于CH4水合物分解和CO2水合物合成的方向移动 化学剂浓度
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