西太平洋采薇海山和徐福海山富钴结壳稀土元素地球化学特征及来源

高晶晶, 刘季花, 张辉, 闫仕娟, 汪虹敏, 崔菁菁, 何连花

高晶晶，刘季花，张辉，等. 西太平洋采薇海山和徐福海山富钴结壳稀土元素地球化学特征及来源[J]. 海洋地质与第四纪地质，2022，42(3)： 87-99. DOI: 10.16562/j.cnki.0256-1492.2021071302
引用本文: 高晶晶，刘季花，张辉，等. 西太平洋采薇海山和徐福海山富钴结壳稀土元素地球化学特征及来源[J]. 海洋地质与第四纪地质，2022，42(3)： 87-99. DOI: 10.16562/j.cnki.0256-1492.2021071302
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GAO Jingjing，LIU Jihua，ZHANG Hui，et al. Geochemistry and sources of rare earth elements in cobalt-rich crusts from the Caiwei and Xufu seamounts, West Pacific Ocean[J]. Marine Geology & Quaternary Geology，2022，42(3)：87-99. DOI: 10.16562/j.cnki.0256-1492.2021071302
Citation: GAO Jingjing，LIU Jihua，ZHANG Hui，et al. Geochemistry and sources of rare earth elements in cobalt-rich crusts from the Caiwei and Xufu seamounts, West Pacific Ocean[J]. Marine Geology & Quaternary Geology，2022，42(3)：87-99. DOI: 10.16562/j.cnki.0256-1492.2021071302
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西太平洋采薇海山和徐福海山富钴结壳稀土元素地球化学特征及来源

  • 1.

    自然资源部第一海洋研究所，自然资源部海洋地质与成矿作用重点实验室，青岛 266061

  • 2.

    青岛海洋科学与技术试点国家实验室，海洋地质过程与环境功能实验室，青岛 266237

基金项目: 青岛海洋科学与技术试点国家实验室山东省专项经费 “多金属结核和富钴结壳关键金属分布规律与评价利用”（2021QNLM020003-2）；国际海域资源调查开发“十三五”资源环境课题“合同区海山富钴结壳伴生有用元素成矿机制与多组分综合评价指标体系研究”（DY135-C1-1-04）；国家自然科学基金项目“太平洋富钴铁锰结壳铂族元素赋存状态及其富集机制研究”（40976038）
详细信息
    作者简介:

    高晶晶（1980—），女，工程师，主要从事海洋地球化学分析研究，E-mail：gaojingjing8@163.com

  • 中图分类号: P736.4

Geochemistry and sources of rare earth elements in cobalt-rich crusts from the Caiwei and Xufu seamounts, West Pacific Ocean

  • 1.

    Key Laboratory of Marine Geology and Metallogeny, MNR, First Institute of Oceanography, Qingdao 266061, China

  • 2.

    Laboratory for Marine Geology, Qingdao National Laboratory for Marine Science and Technology, Qingdao 266237, China

摘要

    摘要
  • 摘要: 利用X射线衍射法、等离子体发射光谱法和等离子体质谱法分析了西太平洋采薇海山和徐福海山富钴结壳矿物相组成以及常微量元素含量，探讨稀土元素地球化学特征和物质来源。研究表明，富钴结壳样品主要结晶矿物为水羟锰矿，次要矿物包括石英、斜长石、钾长石和碳氟磷灰石，同时含有大量非晶态铁氧/氢氧化物。富钴结壳的Mn和Fe含量最高，Mn含量为16.20%～26.62%，Fe含量为8.56%～18.19%，老壳层（IV和V）发生了磷酸盐化作用。富钴结壳的稀土元素明显富集，轻稀土元素明显高于重稀土元素，稀土总量为1 842～2 854 µg/g，其中，Ce约占50%。老壳层中稀土元素含量明显高于新壳层，这可能与老壳层发生磷酸盐化作用有关。稀土元素配分模式呈现Ce正异常、Eu无异常，具有明显Ce富集特征。富钴结壳的稀土元素与Ce、Y、CaO、P2O5、Ba和Sr具有正相关性关系，与Fe、Al2O3、Na2O、K2O、MgO、TiO2、Pb和V具有负相关性关系，与Mn、Co、Cu、Ni和Zn相关性不明显。利用聚类分析方法，可以把富钴结壳的元素分成4组：①磷酸盐组：REE、Ce、Y、CaO、P2O5、Ba和Sr； ②亲锰元素组：Mn、Co、Cu、Ni和Zn；③亲铁元素组：Fe、TiO2、Pb和V；④碎屑元素组：Al2O3、Na2O、K2O和MgO。西太平洋采薇海山和徐福海山富钴结壳是水成沉积成因，稀土元素的来源推测为海水中稀土元素随磷酸盐组分共同沉淀而进入富钴结壳，从而导致稀土元素的富集。
    Abstract: Using the testing methods of XRD, ICP-OES and ICP-MS, the mineral composition, major and minor elements contents of cobalt-rich crusts collecting from the Caiwei Guyot and Xufu Guyot in the West Pacific Ocean have been determined. Based on the data, we discussed in this paper the geochemical characteristics and material sources of the REE. It is observed that the cobalt-rich crust is dominated by the crystalline mineral of vernadites, accompanied by the auxiliary minerals of quartz, plagioclase, potassium feldspar and carbon fluoride apatite. Amorphous ferric minerals also occur in certain amounts in the crusts. In terms of chemical composition, Mn contents change within 16.20%～26.62%, and Fe contents 8.56%～18.19%, which are the highest among the others. Phosphatization is observed in the old crust layers. REE are enriched in the cobalt-rich crusts. LREE are higher than HREE. REE contents are as high as 1 842～2 854 µg/g, in which Ce accounted for nearly 50%. Moreover, it is found that REE contents in the old layers are higher than that in the new layers, and it is believed that phosphatization in the old layers might play an active role in the REE distribution pattern. And REE diagrams show that there are positive Ce anomalies but no Eu anomalies, so Ce is relatively enriched. Meanwhile, REE show positive correlation with Ce, Y, CaO, P2O5, Ba and Sr, negative correlation with Fe, Al2O3, Na2O, K2O, MgO, TiO2, Pb and V, but no correlation with Mn, Co, Cu, Ni and Zn. By the way, the elements of the cobalt-rich crusts may be classified into four groups by clustering analysis. ①Phosphate group including REE, Ce, Y, CaO, P2O5, Ba and Sr. ② Mn group including Mn, Co, Cu, Ni and Zn. ③ Fe group including Fe, TiO2, Pb and V. ④ Detritus group including Al2O3, Na2O, K2O and MgO. In conclusion, cobalt-rich crusts from the Caiwei Guyot and Xufu Guyot of the West Pacific Ocean are hydrogenetic in origin, and REE are precipitated together with phosphate group in the seawater, that caused the enrichment of REE in the cobalt-rich crusts.
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  • 海面变化是具有深刻时空跨度内涵的多尺度自然过程，与人类生产和生活密切相关，在全球变化背景下海面变化研究已成为热点之一[1]。关于未来气候变暖、海面上升对沿海地区的影响研究，也早已成为中国国家战略层面的重要课题。地质历史时期的海面变化引起了海陆的巨大变迁，海岸的试点研究也表明，海面上升将引起海岸地区水动力条件变化，从而加剧海滩侵蚀与岸线后退，使得其沉积环境和生态环境发生变化，并加重风暴潮、咸水内侵、洪涝等灾害[2-3]。因此，研究海面变化的历史和规律，并据此预测未来的发展趋势，对于人口密集的沿海地区有着极其重要的现实意义[4]。

    从20世纪50年代至今，学术界通过大量实地调查对过去海面变化开展了广泛深入的研究，通过确立海面标志物来指示古海面，进而恢复海面变化和海岸演变的历史过程[5-8]。通常采用可定量反映古海面的判别标志主要包括地貌、沉积和生物标志，如海成阶地、海相与海陆过渡相地层、贝壳沙堤与珊瑚礁等[9]，此外也有学者寻找海底陆生哺乳动物化石和古土壤层以及古遗址分布来进行研究[2,10]。通过测量标志物的保存部位和海拔高度，测定其沉积年代并考虑不同地区的地壳运动，经过校正后就可以总结出海面变化曲线，这也是全新世海面研究的基本方法。

    在重建我国海面变化历史的研究中，长江三角洲地区是热点也是重点地区之一，近几十年来众多学者对此进行了探索。研究普遍显示，与古气候变化相对应，第四纪以来发生过多次大规模海侵海退，对长江三角洲地区地貌和古环境演变产生了重要影响[11]，但关于全新世高海面则存在较多争议。影响较大的一个观点认为全新世8～7 ka海面上升到高水位阶段，7 ka前后海侵范围达到最大，长江口退缩到现代江苏镇江-扬州一线以西的仪征附近，形成以镇江、扬州为顶点的古河口湾，两翼岸线后退止于南北冈身附近[12-15]；而李从先等[16]则提出长江下游全新世最高海面出现在 6.5～6.3 ka 期间；勾韵娴等[17]曾通过对苏北地区多个剖面的沉积地层有孔虫进行研究，提出在7 ka左右建湖-阜宁一带发生全新世第一次海侵，6.5～5.4 ka海侵范围更加扩大，为最高海面期；Shu等[18]在同一地区的最新研究中进一步指出最高水位出现在6.57～6.26 ka，晚全新世逐渐海退。也有学者对上述观点持否定态度，如朱诚等[10]通过对长江三角洲和宁绍平原的新石器时代遗址的时空分布和有孔虫的研究分析，认为该区全新世最大海侵发生在10～7 ka，否定了7～5 ka的高海面；夏东兴[19]认为，全新世海面是连续上升的，否认任何高海面的存在。

    综上可知，前人已对长江三角洲地区全新世海面变化做过大量研究并取得了一定的认识，但关于海面变化和海岸变迁过程始终未达成共识。产生争议的原因一方面是受测年材料限制，以往研究多以14C测年为主，可能会存在误差[20]；另一方面是最大海侵与最高海面的意义不同，如有研究指出全新世海侵最大时海面同时达到最大高度[21]，也有研究认为最大海侵与最高海面并不同步，7 ka之后海面仍在上升，但上升速度低于沉积速率，表现为岸线东撤[22]。为解决上述争议，本文选择长江古河口湾湾顶地区的沉积剖面，通过对剖面沉积相与沉积环境的解译，结合光释光年代数据，探讨该地区全新世的海面变化和海侵过程，为长江三角洲高海面的确定提供新的证据。

    1.   研究区概况

    长江是我国第一大河，全长6380 km，流域面积180×104 km2，年平均径流量9323×108 m3，年平均输沙量4.8×108 t[23]。长江搬运的泥沙在河口区大量沉积形成三角洲，面积达5.18×104 km2，其中陆上部分为2.28×104 km2，水下部分2.90×104 km2 [24]，主要包括以镇江、扬州为顶点，茅山以东、通扬运河以南、杭州湾以北的区域。根据2002—2014年镇江潮位站资料，该站点最大潮位5.37 m，最小潮位0.25 m，最大潮差1.36 m，最小潮差0.52 m[25]。

    长江三角洲处在构造沉降带，年沉降率约为1～2 mm，持续的构造沉降使之接收大量的河流沉积物，形成厚200～300 m的第四纪松散沉积层[26]。长江三角洲平原地势平坦，海拔<7 m，河流纵横交错，分布较多大小不等的湖泊。三角洲西南面为低山丘陵，东面为南黄海，北面为黄淮冲积平原，区域地形整体为西南高北东低。本区地处亚热带和暖温带过渡带，受东亚季风影响降水丰富，因此发育了发达的网状水系。

    在全新世最大海侵时，现今长江三角洲地区是一个巨大的喇叭形河口湾（图1），湾顶在镇江-扬州一带[27-33]，海面上升使两翼海岸线后退但仍受长江谷地控制，北部被丘陵岗地束缚，退至蜀岗之下扬州-泰州-海安一线，南翼受宁镇山脉阻挡，退至江阴-沙洲-浅冈-沙岗一线[28]。现今所见的长江三角洲堆积平原是河口湾经历了多个河口沙坝发育期逐步充填而形成[12,29]。

    图  1  CJGC剖面和贝壳沙堤的位置以及推测的古河口湾岸线
    贝壳沙堤（冈身）①②③据虞志英等[34]改绘，④⑤⑥⑦⑧⑨据刘苍字等[35]改绘。
    Figure  1.  The location of the profile CJGC, shell beach ridges, and the inferred shoreline of ancient estuary
    Shell beach ridges ①,②,③ according to Yu Zhiying et al.[34], and shell beach ridges ④,⑤,⑥,⑦,⑧,⑨ according to Liu Cangzi et al[35].
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    2.   剖面与方法

    本文所研究的昌建广场剖面（CJGC剖面，32°23′7.12″N、119°21′45.67″E）位于江苏省扬州市西北部的昌建广场建筑工地基坑内，剖面顶部海拔6.5 m（1985国家高程基准），总厚度超过7 m。在基坑西侧的剖面较为完整但出露不佳，基坑北侧剖面分为上、下两段，地层出露良好（图2）。CJGC剖面的西北为下蜀黄土构成的岗地（蜀冈），蜀冈海拔>20 m，岗地顶面有明显的起伏。岗地的前缘坡度较大，推测为古河口湾的岸坡。岗地之下是三角洲的河漫滩，地形平缓，海拔3～12 m。CJGC剖面就位于河漫滩之上，接近古河口湾的岸坡，直线距离约600 m，属于长江古河口湾的湾顶地区（图1）。

    图  2  CJGC剖面及其沉积单元划分
    虚线为沉积单元的界线，数字为层号；右侧3张照片为不同角度近距离拍摄。
    Figure  2.  CJGC profile and division of the sedimentary unit
    The dotted line represents the boundary of depositional units that are numbered; The three photos on the right were taken at different angles.
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    对CJGC剖面的沉积结构、沉积构造进行了详细的野外观察和判定，依据沉积相划分出6个沉积单元（U1—U6）以及两个基底的地层单元（U7—U8）；并从沉积地层中寻找到贝壳进行了种属鉴定，判断其主要生境，结合贝壳鉴定以及沉积相解译了剖面的沉积环境。

    为确定各地层单元的沉积年代，在剖面不同层位共采集了11个样品用于光释光（OSL）测年（表1和图3）。OSL年龄测试在南京大学光释光年代实验室进行。整个实验过程都在弱红光条件下完成，样品前处理和上机测试参考Jiang等[36]所采用的步骤与方法。首先，从样品中提取纯净的石英颗粒，用IR test检测石英纯度[37]，通过检测的样品方可测定等效剂量。等效剂量采用石英单片再生剂量法（SAR）测量[38]，根据preheat test的结果，预热温度选择260°C。使用的仪器是Risø TL/OSL DA-20 C/D全自动释光仪，配有蓝光激发光源（λ=470 nm；～80 mW/cm2）和红外激发光源（λ=870 nm，～135 mW/cm2），使用90Sr/90Y源进行辐照，剂量率为0.12 Gy/s。测定完成后，用等效剂量除以由样品中U、Th、K 放射性元素的浓度计算得出的环境剂量率就可获得样品的沉积年龄。

    表  1  CJGC剖面光释光样品测年结果
    Table  1.  OSL dating results of the samples from CJGC profile
    样品号埋深/cmU/10-6Th/10-6K/%总剂量/Gy剂量率/(Gy/ka)年龄/ka
    CJGC-0.3m302.5615.281.901.19 ± 0.393.69 ± 0.110.32 ± 0.11
    CJGC-0.9m902.1713.211.830.69 ± 0.333.49 ± 0.090.20 ± 0.10
    CJGC-1.4m1402.3013.291.867.97 ± 0.503.26 ± 0.122.45 ± 0.18
    CJGC-2.0m2002.1311.531.6013.18 ± 1.112.95 ± 0.094.47 ± 0.40
    CJGC-3.0m3001.8111.041.6612.48 ± 2.502.95 ± 0.084.23 ± 0.85
    CJGC-3.4m3401.739.291.6212.11 ± 2.002.72 ± 0.084.45 ± 0.74
    CJGC-4.3m4301.8010.891.6112.31 ± 0.982.85 ± 0.084.32 ± 0.36
    CJGC-5.3m5302.1512.231.6013.47 ± 1.932.84 ± 0.104.74 ± 0.70
    CJGC-5.7m5702.2113.181.6116.53 ± 4.392.94 ± 0.105.63 ± 1.51
    CJGC-6.1m6102.6114.831.5317.26 ± 1.693.08 ± 0.105.60 ± 0.58
    CJGC-6.5m6501.8412.501.10＞191.942.34 ± 0.08＞82
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    图  3  CJGC剖面的OSL年龄、沉积相以及解译的沉积环境
    Figure  3.  OSL dating results, sedimentary facies, and the interpreted depositional environment of CJGC profile
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    3.   结果

    CJGC剖面样品OSL年龄测定结果如表1所示。基底的地层单元U8为风化的紫红色砂岩，

    顶面大致平整（海拔–0.7 m）。其中发育了灰白色的网纹，网纹的密度向上变大，局部可能受还原作用而呈土黄色。U8之上覆盖了地层单元U7，为厚度不等的次生黄土，其中含有1～3 cm的砾石，次生黄土的顶面较为平整，推测为侵蚀面（海拔0.2 m）。其中样品CJGC-6.5m的OSL年龄已饱和（＞82 ka）。单元U7代表了陆地的环境，其顶部的侵蚀面可能是海侵时形成（图4a）。沉积单元U1—U6的沉积年龄约为0.2 ~5.6 ka，代表了中、晚全新世的沉积，各单元沉积特征如下（图4）：

    图  4  CJGC剖面各沉积单元的沉积特征
    a. 基底地层单元U7与沉积单元U6之间的侵蚀面，b. U1中的块状层理，c. U1中的铁钉、贝壳和骨片，d. U2中的块状层理，e. U3中的根痕，f. U4中的交错层理，g. U5中的卷曲层理，h. U6中的贝壳层，i. U6中滞留沉积的砾石。
    Figure  4.  Sedimentary characteristics of each depositional units of CJGC profile
    a. The erosion surface between the basement unit U7 and the depositional unit U6, b. massive bedding in U1, c. nail, shell and bone in U1, d. massive bedding in U2, e. root marks in U3, f. cross-bedding in U4, g. convolute bedding in U5, h. shells in U6, i. lag gravels in U6.
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    U1（0～1.2 m）：顶面海拔高度为6.5 m。沉积物为灰褐色粉砂，见有灰黄色粉砂团块，质地坚硬，发育块状层理（图4b）。其中含淡水腹足动物Sinotaia的贝壳（图5a），此外还有铁钉、瓷片、骨片等物体（图4c），有明显人类扰动的痕迹。该层埋深0.3和0.9 m处的OSL年龄为0.32±0.11 ka 和0.20±0.10 ka。判断为河漫滩沉积。

    图  5  CJGC剖面中的贝壳
    a. U1中的Sinotaia，淡水环境；b. U6中的Hiatella cf.orientalis (Yokoyama), 1920，海洋环境；c. U6中的Corbicula leana Prime, 1864，淡水-半咸水环境；d. U6中的Melania，淡水-半咸水环境。
    Figure  5.  Shells in profile CJGC
    a. Sinotaia in U1, freshwater environment; b. Hiatella cf.orientalis (Yokoyama), 1920 in U6,marine environment; c. Corbicula leana Prime, 1864 in U6, freshwater-brackish environment; d. Melania in U6, freshwater-brackish environment.
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    U2（1.2～1.7 m）：顶面海拔高度为5.3 m。沉积物为灰黑色粉砂，干燥后质地坚硬，发育块状层理，含有丰富的植物根系和虫孔（图4d）。在埋深1.4 m处OSL年龄为2.45±0.18 ka。判断为河漫滩沉积。

    U3（1.7～3.2 m）：顶面海拔高度为4.8 m。沉积物为分选良好的灰黄色砂，粒度有向上变细趋势，发育平行层理、波状层理和压扁层理。上部颜色变淡，呈灰色，含少量粉砂团块；下部见灰褐色的根痕切穿平行层理（图4e），埋深2.0和3.0 m处的OSL年龄分别为4.47±0.40 ka和4.23±0.85 ka。判断为受潮汐影响的河口沙坝沉积，水深较小。

    U4（3.2～5.2 m）：顶面海拔高度为3.3 m。沉积物为分选较好的灰色砂。与U3类似，发育平行层理、波状层理、压扁层理和交错层理（图4f）。埋深3.4和4.3 m处的OSL年龄分别为4.45±0.74 ka和4.32±0.36 ka 。判断为受潮汐影响的河口沙坝沉积。

    U5（5.2～5.9 m）：顶面海拔高度为1.3 m。沉积物为灰黑色含泥的砂，质地均一，夹有弯曲的褐色泥质条带构成的卷曲层理，此外还发育粒序层理、块状层理（图4g）。该单元与上、下单元均呈渐变接触，埋深5.3和5.7 m处的OSL年龄分别为4.74±0.70 ka和5.63±1.51 ka ，其中4.74±0.70 ka可能是U5逐渐向U4过渡带的年龄，5.63±1.51 ka 才是U5的沉积年龄。判断为涌潮沉积。

    U6（5.9～6.3 m）：顶面海拔高度为0.7 m。沉积物为灰黑色含泥砂，颜色相比U5更深。下部含有多层贝壳（图4h），每层厚5～20 cm，贝壳层内偶见细砾，推断源自基底的风化砂岩，另外含红烧土的砾（0.5～5 cm），具有滞留沉积的特点（图4i）。发育平行层理和正粒序层理以及灰色泥质条带构成的卷曲层理。贝壳的种类主要有Hiatella cf. orientalis (Yokoyama), 1920，Corbicula leana Prime, 1864和Melania，为淡水—半咸水的生物（图5b—d），常见于河口、潮滩地带。偶见Hiatella cf .orientalis (Yokoyama), 1920，为海洋环境生物。埋深6.1 m处OSL年龄为5.6 ± 0.58 ka。判断为河口湾涌潮沉积。

    4.   讨论

    4.1   涌潮沉积指示的古海面

    据观察，CJGC剖面U5、U6具有类似浊流沉积物的特征，沉积物分选较差，由砂、泥、砾组成。其中典型的沉积构造包括侵蚀面、正粒序层理、块状层理、卷曲层理、泥质条带（黏土层）、贝壳层，这些特征表明其与正常的潮汐沉积有显著的差异。现代钱塘江的河口湾，在涌潮作用下会在中、低潮滩形成特殊的涌潮沉积（tidal bore deposit, TBD）。中潮滩位于平均小潮高水位（Mean High Water Neaps, MHWN）和平均小潮低潮位（Mean Low Water Neaps, MLWN）之间，大致对应平均海平面（Mean Sea Level, MSL）。因此，涌潮沉积一般出现在平均海平面之下。涌潮是在涨潮过程中形成的一种水跃现象，主要发生在潮差大（＞4 m）、平面上呈喇叭状或有水下沙坎的河口或海湾地区[39-40]。涌潮产生的急流易使底床发生冲刷，泥沙在紊流作用下悬浮搬运，当流速减低后，悬浮的泥沙发生快速沉降，在此过程中较粗颗粒先快速沉积下来，常形成块状层理、粒序层理，向上过渡为正常的潮汐沉积，涌潮也可使新鲜的沉积物发生液化、变形，进而产生卷曲层理[39,41]。

    CJGC剖面U5、U6沉积物与现代钱塘江河口湾的涌潮沉积非常相似。以往的研究表明，全新世长江河口湾内也存在巨大的涌潮作用形成的沙体，由分选良好的粉细砂组成，块状层理，常见冲刷面[32,39,42]。在此形成涌潮的原因与当时特殊的地理环境有关。中全新世高海面期间长江口形成了巨大的、呈喇叭形的河口湾，河口湾的顶点位于仪征附近，北界在仪征-扬州的蜀岗南缘，CJGC剖面距离蜀岗南缘仅约600 m。最大海侵时的长江古河口湾类似于现今的钱塘江河口湾，最大潮差则出现在古河口湾的顶部地区，据推算当时的潮流流速在3 m/s以上，沉积学和地貌学的特征证实当时长江古河口湾曾为强潮型河口，与历史上广陵观潮的记载相互印证[32]。综合以上分析，CJGC剖面中U5、U6沉积物可以判定为涌潮沉积，这为我们探讨全新世长江河口湾最高海面和最大海侵提供了绝佳的材料。由于涌潮沉积形成于中、低潮滩[39]，所以其位置具有指示海面的作用，即平均海面一般不低于涌潮沉积。以U5顶面的海拔1.3 m计，约5.6 ka时海面不低于1.3 m。由于U5、U6之上及之下未发现海相沉积，因此，U5、U6的涌潮沉积可能是古河口湾湾顶地区最大海侵的产物，同时指示了全新世的最高海面。

    4.2   与其他海面记录的对比

    5～6 ka的高海面在世界各地被许多研究所证实，例如，马来半岛5 ka时的高海面比现今高约3.3±0.2 m[43]。Malay-Thailand的数据显示7～8 ka海面上升减缓，6～4 ka出现2～4 m的高海面，此后海面逐渐下降，1 ka时降到目前的位置[44]。

    依据莱州湾南岸8个钻孔的岩性及有孔虫特征识别沉积相，利用其与平均古海面之间在高度上具有固定关系，重建了全新世相对海面变化历史，结果发现6 ka前后海面高于现今，其中5.5 ka的海面高度为1.2 ± 0.8 m[45]，这与本文的结果基本一致。基于珊瑚、牡蛎等数据集成的南海海面变化曲线显示5.6 ka的海面比目前高约2 m[46]。福建与台湾海峡地区的集成数据表明，早全新世的快速上升持续到6 cal. kaBP，5 cal. kaBP 的海面升至最高，约为2.0 m，此后缓慢降至目前为止[47]。

    苏沪地区发育了许多贝壳沙堤（冈身）。苏北中部自西向东发育了西冈、东冈、新冈（图1），向海方向沙堤逐渐变年轻，反映了逐步海退的过程。其中代表海侵最大的西冈，其下部年龄为6.5 ka，中部年龄为5.6 ka[34]。上海地区代表海侵最大的淞北沙冈与淞南沙冈，上部的沉积年龄分别为5.1 ka和6.08 ka[35]，如果年龄属实，则表明在沙堤堆积的过程中，高海面的确出现于5.6 ka前后。5～6 ka的高海面在我国沿海及世界各地普遍出现，应该是全球海面变化的结果。

    而长三角地区集成的海面变化曲线显示，早全新世至8 ka海面即上升到–5 m，8～3 ka缓慢上升至目前的水平[47]。渤海湾滨海平原多个钻孔的研究显示，10～5 ka期间，海面从−17 m快速上升到−4 m，5～2 ka期间，海面从−3.58 m缓慢上升到−2.15 m[48]。这些地区未能记录到5～6 ka的高海面，推测可能与构造沉降及沉积物压实有关。之所以CJGC剖面能记录到约5.6 ka的高海面，原因在于涌潮沉积直接覆盖在基岩之上，不存在沉积物压实的可能，且该地点的构造沉降可能并不显著。

    4.3   与古人类遗址的对比

    苏北东台陶庄遗址、苏南太湖西部宜兴骆驼墩遗址，全新世初至9.2 ka出现了以有孔虫为标志的海相沉积地层，海拔分别为0.97～0.23 m与1.08～0.84 m[49]。全球海面变化曲线显示，冰消期海面快速上升直至7 ka，此后上升速率减缓，9 ka时海面仍比目前低约20 m[50]，因此，9.2 ka之前出现比现今还高的海面几乎是不可能，除非9.2 ka以来苏南、苏北的地面因新构造运动大幅抬升，然而目前没有相关的证据。CJGC剖面底部的陆相沉积顶面海拔为0.2 m，如果早全新世出现海拔1 m的高海面，应该在剖面底部留下相应的海相沉积。目前仅发现～5.6 ka的海相沉积，说明之前并没有出现高海面。

    对灰坑和水井的测量表明，江苏苏州地区在5.8 ka直至宋代的大部分时间段为低海面时期[49]，考古地层学也认为宁绍平原7～5 ka为低海面[51]。本文的研究结果也不支持上述结论。考虑到可能的测年误差，该时期基本对应CJGC剖面指示的～5.6 ka的高海面。产生这一差异的原因可能有两个，一是灰坑和水井不一定能直接指示海面高度，二是灰坑和水井分布的地区地面发生过沉降，具体情况有待今后查明。

    据统计，长江三角洲地区不同年代的新石器遗址分布存在一定的规律，马家浜文化时期（7～5.8 ka），34个遗址中有11个（32%）分布于海拔0～2 m的地区，崧泽文化时期（5.8～5 ka），47个遗址中有12个（26%）分布于海拔0～2 m 的地区，良渚文化（5～4 ka）时期，121个遗址中有30个（25%）分布于海拔0～2 m的地区[51]。由此可见，5.8 ka之后，分布在0～2 m 的低海拔地区的遗址所占的比例降低，可能与该时期出现的高海面（≥1.3 m）有关。海面的上升导致长江三角洲地区河、湖的水面也相应上升，进而淹没低洼地区，迫使人类向更高的位置迁移。

    5.   结论

    （1）CJGC剖面由6个沉积单元（U1—U6）以及两个基底的地层单元（U7—U8）共同构成。其中，基底地层（U7—U8）沉积年龄>82 ka；沉积单元（U1—U6）的沉积年龄为0.2 ～5.6 ka，为中、晚全新世的沉积。

    （2）沉积相分析表明U8为基岩，U7为次生黄土沉积，U6—U5为河口湾的涌潮沉积，U4—U3为河口沙坝沉积，U2—U1为河漫滩沉积。沉积相变化反映该地点中全新世以来经历了从陆相→潮滩→河口沙坝→河漫滩的沉积环境变迁，清晰显示了由海侵到海退的变化过程。

    （3）保存有海相贝壳的U6及其上覆的U5沉积单元被判定为涌潮沉积，这为解决长江三角洲高海面问题提供了新的证据。涌潮沉积的产生是潮流受古长江喇叭形河口湾地形的影响，潮幅增大所致。涌潮沉积揭示长江河口全新世最高海面和河口湾湾顶最大海侵出现的年代为～5.6 ka，当时对应的海面高度不低于海拔1.3 m。

    （4）约5.6 ka的高海面在我国沿海及世界其他地点均有记录，是全球海面变化的体现。高海面时长江三角洲河、湖水面上涨，迫使古人类向高处迁移。

    致谢：扬州昌建尊源置业有限公司吴军在野外踏勘、样品采集和相关资料收集过程中提供了重要帮助；吕存娟、蒋梦瑶、任翌成等参与了野外样品采集工作。

  • 图  1   富钴结壳CD16和XD3样品采集站位位置

    Figure  1.   The sampling location of cobalt-rich crusts samples of CD16 and XD3

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    图  2   富钴结壳CD16和XD3样品照片及分层取样图

    Figure  2.   The photos showing the stratification of cobalt-rich crust samples of CD16 and XD3

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    图  3   富钴结壳CD16和XD3样品X射线衍射图谱

    V-水羟锰矿，Q-石英，Pl-斜长石，Or-钾长石，CFA-碳氟磷灰石，Ca-方解石，Ph-钙十字沸石，Ka-高岭石，Ba-重晶石。

    Figure  3.   X-ray diffraction analysis of the cobalt-rich crust samples of CD16 and XD3

    V-vernadite, Q-quartz, Pl-plagioclase, Or-orthoclase, CFA-carbonate fluorapatite, Ca-calcite, Ph-phillipsite, Ka-kaolinite, Ba-barite.

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    图  4   富钴结壳成因判别三角图[26]

    Figure  4.   Ternary discrimination diagram for cobalt-rich crusts[26]

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    图  5   富钴结壳CD16和XD3样品稀土元素配分曲线图

    海水数据引自文献[27]，海水La-Lu数据均×106；马绍尔群岛、夏威夷群岛、大西洋、印度洋和中国南海数据引自文献[29]。

    Figure  5.   REE distribution curves of the cobalt-rich crust samples of CD16 and XD3

    The data of seawater were from reference [27], and the data of La-Lu in seawater were multiplied by 106. The data of Marshall Islands, Hawaiian Islands, Atlantic, Indian and the South China Sea were from reference [29] .

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    图  6   富钴结壳特征元素相关性图[30]

    a. δCe与Nd相关性，b. δCe与YN/HoN相关性。

    Figure  6.   Correlation diagram of cobalt-rich crusts [30]

    a. Correlation of δCe and Nd, b. Correlation of δCe and YN/HoN .

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    图  7   富钴结壳稀土元素和常量元素之间相关性关系图

    Figure  7.   Correlation plots of REE and major elements in the cobalt-rich crusts

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    图  8   富钴结壳元素聚类谱图

    Figure  8.   Element clustering spectrum of the cobalt-rich crusts

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    表  1   富钴结壳CD16和XD3不同构造层样品描述

    Table  1   Description of different structural layer in cobalt-rich crust samples CD16 and XD3

    样品编号构造层深度/mm样品描述
    CD16(I)第I构造层0~16褐黑色，较致密，表层葡萄体状突起，柱状构造
    CD16(II)第II构造层16~26黑色，致密，柱状构造
    CD16(III)第III构造层26~60黄褐色，疏松，黏土较多，树丛状构造
    CD16(IV)第IV构造层60~88黑色，致密，发育磷酸盐脉，斑杂状构造
    CD16(V)第V构造层88~98亮黑色，致密，较多磷酸盐脉，水平层纹状构造
    XD3(I)第I构造层0~14褐黑色，较致密，表层鲕粒状突起，柱状构造
    XD3(II)第II构造层14~24黑色，致密，柱状构造
    XD3(III)第III构造层24~56黄褐色，疏松，黏土较多，树枝状构造
    XD3(IV)第IV构造层56~82黑色，致密，磷酸盐化严重，斑杂状构造
    XD3(V)第V构造层82~120亮黑色，致密，较多磷酸盐脉，水平纹状构造
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    表  2   富钴结壳CD16和XD3样品常量元素含量

    Table  2   Major elements contents of the cobalt-rich crust samples of CD16 and XD3

    元素CD16(I)CD16(II)CD16(III)CD16(IV)CD16(V)XD3(I)XD3(II)XD3(III)XD3(IV)XD3(V)
    Mn16.2022.7818.8518.5220.2620.2324.2026.6217.7221.12
    Fe17.1016.2616.6210.788.5618.1915.6211.289.719.80
    CaO2.653.163.4617.1217.322.863.374.7517.9512.39
    P2O50.800.821.209.459.590.880.781.4310.186.49
    Al2O31.671.492.811.040.661.521.541.981.230.44
    Na2O2.462.572.612.151.972.202.162.281.921.73
    MgO1.701.901.971.641.511.731.802.211.551.34
    TiO21.891.841.891.381.221.961.751.511.411.62
    K2O0.790.600.830.490.470.590.500.720.590.43
    Co0.430.630.460.400.550.550.620.730.300.58
    Ni0.290.440.360.440.420.310.460.780.400.27
    Cu0.090.130.120.120.150.150.170.180.130.09
    Pb0.180.160.160.120.110.190.170.140.110.15
    Ba0.100.140.150.170.190.120.140.170.160.26
    Sr0.110.140.130.160.160.140.150.140.140.18
    V629621561504512621592582452569
    Zn460564597626617502586837545585
    Mn/Fe0.951.401.131.722.371.111.552.361.822.16
    CaO/P2O53.313.852.881.811.813.254.323.321.761.91
    　　注：表中元素Mn-Sr单位为%，V-Zn单位为µg/g。
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    表  3   富钴结壳CD16和XD3样品稀土元素含量

    Table  3   REE contents of the cobalt-rich crust sample of CD16 and XD3

    元素CD16(I)CD16(II)CD16(III)CD16(IV)CD16(V)XD3(I)XD3(II)XD3(III)XD3(IV)XD3(V)
    La179220213304323277297286309375
    Ce6007527371 0781 1018209248861 1141 459
    Pr33.544.241.047.847.958.865.359.765.776.4
    Nd138174162195186235256234261302
    Sm27.835.733.336.435.046.849.247.049.658.9
    Eu7.188.908.419.489.1411.512.111.312.214.6
    Gd34.341.840.550.950.858.058.253.160.368.5
    Tb5.276.195.897.036.789.319.318.198.7110.0
    Dy31.338.937.047.345.654.053.549.250.759.3
    Ho6.617.787.5010.810.210.311.39.610.311.7
    Er19.423.621.732.631.432.031.630.029.633.7
    Tm2.903.533.204.674.734.574.544.224.164.90
    Yb19.423.421.030.831.629.728.826.827.131.9
    Lu3.023.563.215.005.044.484.354.024.044.76
    Y115147131364383191202175306344
    REE1 2231 5311 4662 2232 2711 8422 0071 8852 3132 854
    LREE9861 2351 1951 6701 7021 4491 6041 5251 8122 286
    HREE237296271553569393404360501569
    LREE/HREE4.154.184.413.022.993.683.974.233.624.02
    Y/Ho17.418.917.533.637.618.517.818.229.629.4
    LaN/YbN0.900.910.980.960.990.901.001.041.101.14
    δCe1.671.651.701.901.871.401.441.471.701.87
    δEu1.021.011.010.970.950.970.990.990.981.01
    　　注：表中元素La-HREE单位为µg/g，轻稀土元素（LREE）=La+Ce+Pr+Nd+Sm+Eu，重稀土元素（HREE）=Gd+Tb+Dy+Ho+Er+Tm+Yb+Lu+Y，δCe=2CeN/(LaN+PrN)，δEu=2EuN/(SmN+GdN)，LaN、CeN、PrN、SmN、EuN、GdN均为北美页岩标准化后的值。北美页岩数据引自文献[27]。
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    表  4   富钴结壳元素之间相关系数矩阵

    Table  4   Element Correlation matrix of the cobalt-rich crusts

    元素MnFeCaOP2O5Al2O3Na2OK2OMgOTiO2CoCuNiBaSrPbVZnYCeREE
    Mn1
    Fe−0.0611
    CaO−0.322−0.879**1
    P2O5−0.365−0.859**0.999**1
    Al2O30.0770.634*−0.674*−0.668*1
    Na2O0.0030.746*−0.719*−0.710*0.815**1
    K2O−0.1690.545−0.592−0.5770.876**0.776**1
    MgO0.5350.442−0.655*−0.673*0.815**0.742*0.665*1
    TiO2−0.0380.941**−0.882**−0.862**0.5650.6210.5140.3401
    Co0.901**0.113−0.493−0.5290.0510.115−0.0930.4710.1551
    Cu0.727*−0.028−0.155−0.1840.2090.032−0.0750.552−0.1920.5361
    Ni0.735*−0.263−0.065−0.1050.2580.1390.1410.705*−0.3550.5260.742*1
    Ba0.211−0.761*0.5750.554−0.590−0.711*−0.591−0.478−0.5440.168−0.1770.0071
    Sr0.288−0.659*0.5830.560−0.724*−0.756*−0.875**−0.534−0.5390.2140.029−0.0220.869**1
    Pb0.0760.902**−0.895**−0.882**0.4220.4910.3760.2890.945**0.311−0.087−0.307−0.509−0.4421
    V0.3010.775**−0.899**−0.899**0.3240.5410.3320.4010.808**0.590−0.003−0.073−0.406−0.3690.903**1
    Zn0.720*−0.4610.0910.0490.137−0.0530.0140.532−0.4620.5510.5820.897**0.3810.278−0.409−0.1741
    Y−0.141−0.852**0.930**0.921**−0.813**−0.838**−0.806**−0.721*−0.833**−0.255−0.074−0.0990.704*0.806**−0.758*−0.738*0.1211
    Ce0.075−0.804**0.740*0.725*−0.762*−0.912**−0.782**−0.679*−0.630−0.048−0.137−0.1010.911**0.906**−0.569−0.5690.1950.863**1
    REE0.127−0.790**0.734*0.717*−0.767**−0.941**−0.822**−0.652*−0.643*−0.022−0.015−0.0500.857**0.908**−0.558−0.5730.2130.872**0.988**1
    　　注：相关系数为pearson简单系数，n=10；**表示置信度P为99%；*表示置信度P为95%。
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    表  5   富钴结壳元素因子分析及方差贡献

    Table  5   Element factor analysis and variance contribution of the cobalt-rich crusts

    元素成份
    F1F2F3
    Sr0.93−0.170.16
    K2O−0.900.130.02
    REE0.90−0.360.04
    Ce0.90−0.37−0.01
    Al2O3−0.850.220.22
    Na2O−0.850.350.09
    Ba0.81−0.260.15
    Y0.75−0.62−0.10
    MgO−0.690.220.68
    V−0.210.930.09
    Pb−0.270.93−0.15
    TiO2−0.420.84−0.24
    CaO0.50−0.84−0.19
    P2O50.48−0.84−0.23
    Fe−0.580.76−0.20
    Ni−0.19−0.240.93
    Mn0.220.310.91
    Zn0.06−0.280.91
    Cu−0.08−0.020.80
    Co0.220.560.76
    特征值7.675.974.52
    方差贡献/%38.3429.8422.62
    累计方差贡献/%38.3468.1790.79
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出版历程
  • 收稿日期:  2021-07-12
  • 修回日期:  2021-09-23
  • 网络出版日期:  2022-06-19
  • 刊出日期:  2022-06-27

目录

摘要
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  • 1.   研究区概况

  • 2.   剖面与方法

  • 3.   结果

  • 4.   讨论

  • 4.1   涌潮沉积指示的古海面

  • 4.2   与其他海面记录的对比

  • 4.3   与古人类遗址的对比

  • 5.   结论

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