Application of micro-XRF technology to rapid and nondestructive detection of inorganic elements in ocean minerals
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摘要: 深海固体矿产主要由铁锰结核、富钴结壳和多金属热液硫化物组成，元素在矿产中原位的分布和含量，对了解矿物成因、品位以及评估其经济价值有重要指示作用。本研究利用微区XRF分析技术对铁锰结核、富钴结壳、热液硫化物3种大洋类型矿产样品，进行高分辨、原位和无损的多元素空间分布检测，结果显示了不同元素在3种类型矿物中的空间分布特征。通过对测试数据进一步处理和优化成图流程，可以获得特定元素在矿物中半定量分布图，并对不同元素在矿物空间分布的差异性和相关性进行对比分析，从而建立一种肉眼可见的测试大洋矿产资源样品中元素原位分布的新方法。Abstract: A great amount of solid minerals, such as ferromanganese nodules, cobalt-bearing crusts and polymetallic hydrothermal sulfides, occur in the deep ocean. The in-situ distribution of the contents of various elements in the minerals are important indicators to their genesis, identification, grade and evaluation of economic value. In this study, three types of mineral samples, including ferromanganese nodules, cobalt-bearing crusts and polymetallic hydrothermal sulfides, were analyzed with micro-XRF technology, and high-resolution, in-situ and non-destructive multi-element mapping analysis was adopted to reveal the difference in spatial distribution of different elements in different types of mineral samples. Through the analysis of test data and the optimization of mapping process, we can compare the correlation and difference in specific element distribution and semi-quantitative content, so as to establish a new method for disclosing the visible deep-sea mineral element distribution psatterns.
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Keywords:
- nodules /
- crusts /
- hydrothermal sulfides /
- micro-XRF /
- element distribution /
- in situ /
- nondestructive
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河口三角洲是人口集中、经济快速发展的区域，其演变受到学术界高度关注[1–2]。在全球变化背景下，高强度人类活动（如水库建设、围填海、采砂和疏浚等）强烈干扰河口三角洲的自然演变，造成河口三角洲沉积地貌过程发生异变，对其可持续发展带来严峻挑战。因此，高强度人类活动驱动河口三角洲演变成为多个国际研究计划的重要研究内容，是河口海岸研究的热点和前沿问题[3–5]。作为粤港澳大湾区核心区域，珠江河口具有“三江汇流、八口入海、网湾协同”的典型特征，是世界上最复杂的河口之一。20世纪80年代以前，珠江流域及河口人类活动强度相对较小，对河口的动力沉积格局影响较小，因此河口湾内的演化主要受自然因素驱动[6–7]；然而，随着20世纪80年代以后珠江三角洲经济社会的发展，包括围填海、航道疏浚以及河口湾采砂等人类活动干扰了伶仃洋河口湾地貌形态的自然演变，甚至产生了超出自然演变过程的影响，如河口湾入海泥沙锐减、口门分水分沙比变化、河口水动力条件改变等新形势，滩槽格局发生了显著变化，河口湾向窄深化方向演变[8]。在强人类活动作用下，伶仃洋地貌格局的变化将使其原有的沉积格局发生改变，尤其是其滩槽间水深差异增大可能引起的泥沙输移趋势变化，进而影响伶仃洋河口湾地貌演变趋势。因此，本文基于伶仃洋河口湾1965—2016年不同年代水深数据，结合不同年代沉积物数据，分析近几十年伶仃洋的地貌演变过程，探究高强度人类活动驱动下珠江伶仃洋河口湾沉积格局的演化规律，不仅对揭示伶仃洋河口湾地貌演变趋势具有重要指示意义，而且对珠江河口综合治理、水资源高效利用管理与开发具有重要的实践意义。
1. 研究区概况
珠江以径流而言是中国第二大河流，由西江、北江和东江等支流组成，经八大口门流入南海。珠江多年平均径流总量达
3138 ×108 m3，流入珠江三角洲的多年平均径流量约为10000 m3/s，洪季时最高可达25000 m3/s[9]。汇入珠江三角洲的径流量具有明显的洪枯季变化，洪季（4—9月）的径流量约占全年径流的80%，多年月平均径流量约为20000 m3/s；枯季期间，多年月平均径流量不足5000 m3/s[10-11]。西江、北江和东江作为珠江三角洲主要的径流输入，其主要水文控制站高要、石角、博罗的多年平均总径流量分别为2186 ×108、417.8×108、232.0×108 m3/a，多年平均输沙量分别为5650 ×107、525.0×107、217.0×107 kg3/a [11-12]。珠江部分水沙经由珠江三角洲的东四口门（横门、洪奇沥、蕉门、虎门）汇入伶仃洋河口湾。伶仃洋河口湾是宽浅喇叭型河口湾，属于潮汐优势型，潮汐类型为不规则半日混合潮，涨、落潮过程表现为明显的不对称性。潮汐主要由伶仃洋东、西两深槽进入河口湾，东槽为涨潮流通道，西槽主要为落潮流通道，因此伶仃洋河口湾内整体分潮振幅表现为西侧小于东侧[13]。河口湾内地形结构错综复杂，水下地貌呈现“三滩两槽”的分布格局，西槽为伶仃水道，北接龙穴水道、川鼻水道，平均水深超过15 m；东槽主要由北段矾石水道、南段龙鼓水道连接而成；西槽、东槽交错分布在西滩、东滩、中滩3个浅滩之间（图1）。2. 资料与方法
本研究收集伶仃洋河口湾不同年代海图数据，包括1964—1965年、1990—1998年、2005—2007年、2016年，通过对上述海图资料的数字化流程后，将地理坐标系统一为WGS_1984_UTM_Zone_49N（中央经线114°E），高程基准面统一为珠江基面，构建伶仃洋的数字高程模型（digital elevation model, DEM），进行岸线、等深线等数据集的提取及冲淤计算。其中1990、2005年的海图岸线数据集缺失，采用了清晰度较高、年份相近的遥感影像提取伶仃洋的岸线边界。此外，基于研究团队于2016年在伶仃洋河口湾采集的沉积物样品，采用Folk-Ward图解法计算沉积物粒度参数（平均粒径Mz、分选系数σ、偏度Sk、峰态Ku）[14]，用以分析伶仃洋沉积特征；并采用GSTA模型进行沉积物输运分析[15–16]。
3. 结果与讨论
3.1 伶仃洋河口湾地貌演变特征
3.1.1 地形边界变化
20世纪60年代到90年代是伶仃洋河口湾人类活动影响显著的阶段，人类活动影响珠江口岸线的主要途径是围垦、建设堤坝，对河口湾岸线的改造导致了地形边界的剧烈变化。20世纪90年代后，岸线变化有所减缓，但随着伶仃洋沿岸城市对海岸线的开发利用形式多样化，养殖业发展、城镇用地扩张、道路桥梁建设和港口开发等人类活动均导致岸线向海推进。进入21世纪，伶仃洋岸线变化速率进一步放缓[1,8,17]。
如图2所示，伶仃洋岸线在1964—1990年快速向海推进，围垦总面积约为145.54 km2，围垦的年均速率为5.82 km2/a；西岸岸线向海推进最远处约为9.36 km。1990—2005年，岸线变化有所减缓，岸线的整体形态变化不大，其中围垦总面积约为54.02 km2，围垦的年均速率为3.60 km2/a。2005—2016年整体岸线基本趋于稳定，西岸仍然是围垦活动的主要区域：鸡抱沙沿蕉门水道向东南延伸约5.68 km，围垦面积约9.32 km2，围垦的年均速率为0.93 km2/a；万顷沙、横门岛岸线在这一阶段内基本维持稳定；横门下游围垦区域沿岸向南进一步发展，围垦面积约为4.07 km2。综合不同年代岸线变化分析，人类活动对伶仃洋岸线的影响集中在1964—2005年，特别是这一阶段河口湾西岸的围垦活动使得其岸线快速向海推进，整体向海推移约10 km。
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3.1.2 滩槽格局变化
1965—2016年间，伶仃洋河口湾总体保持了其独特的“三滩两槽”地貌格局（图3）。过去40多年，河口湾5 m以上水深单元的总面积变化不大，1998年以后深槽出现大面积刷深的现象，深槽的容积有所增大。结合图2，深槽容积增大的区域与航道浚深、河口采砂等人类活动集中的区域重合度较高。
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图 3 1965—2016年伶仃洋河口湾水下地形演变Figure 3. Evolution of the underwater topography in Lingding Bay from 1965 to 20165 m等深线能够反映伶仃洋河口湾浅滩与深槽之间的相对位置[18]，以5 m等深线划分伶仃洋河口湾滩槽结构。1965—1998年，伶仃洋5 m等深线分布情况变化不大，中滩向其周围缓慢淤涨；东槽附近5 m等深线向东滩延伸（图4a）。1998—2007年，伶仃洋河口湾5 m等深线的变化主要集中在西槽及中滩，其中西槽5 m等深线向东南方向最远推移约2.8 km；中滩在这一阶段持续淤涨，内伶仃岛附近浅滩发育并相连成片。另外，铜鼓航道的开挖使得伶仃洋东部出现横向穿越东槽、中槽的深槽。2007—2016年，河口湾浅滩发生淤积，导致西槽、东槽5 m等深线继续受到挤压；中滩继续向北淤涨，5 m等深线扩张约2.5 km。
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图 4 伶仃洋河口湾各年代5 m等深线变化（a）及1965—2016年冲淤厚度图（b）正值表示淤积，负值表示冲刷。Figure 4. Changes in the 5m isobath (a) and the siltation thickness in the Lingding Bay from 1965 to 2016 (b)Positive values indicate accretion, while negative values indicate erosion.结合伶仃洋河口湾近几十年来的冲淤厚度图（图4b）发现，1965—2016年伶仃洋西滩、东滩发生显著淤积，浅滩内淤高2～6 m，最大淤积厚度达10 m；西槽、东槽以及铜鼓航道区域大幅度刷深，冲刷厚度达10 m以上。中滩南部淤积，中滩北部则出现大量不规则的斑点状刷深区域，最大冲刷厚度超过20 m。
总体来说，1965—2016年以来伶仃洋的5 m等深线及冲淤变化表明，伶仃洋河口湾的“三滩两槽”结构一直存在，且存在深槽更深、浅滩更浅的演变趋势。受伶仃洋西岸大幅度围垦的影响，滩槽结构整体向东发生偏移，西滩向东扩张的同时西槽、东槽受挤压缩窄。
3.1.3 河口湾冲淤变化
统计伶仃洋河口湾1964—2016年不同水深单元面积、容积及其占比，结果见表1、图5。总体来看，伶仃洋水域面积在1965—2016年整体减小了约17.0%，水体容积增加了约34.0%，表明伶仃洋河口湾向窄深化演变。其中，1965—1998年人类活动对岸线影响最为显著，水域面积缩窄达149.62 km2，达到1965—2016年水域面积缩减总量的51.5%。对于河口湾浅滩（＜5 m）和深槽（＞5 m）来说，浅滩的面积比重在1965—2016年变化不大，容积比重则不断减小，表明浅滩在近几十年内发生了显著淤积；同一时期，深槽的容积比重有所增加，特别是10 m以上水深单元的容积在近几十年内增加了54.2%。值得注意的是，河口湾内5～10 m的水深单元面积比重在1998年后快速减小，10 m以上深槽的面积比重则快速增加，这一现象与航道开挖、疏浚等人类活动的影响密切相关，伶仃洋5～10 m的水深单元被快速挖深，转化为水深10 m以上的深槽。
表 1 伶仃洋河口湾各年份不同水深单元的面积与容积统计Table 1. Statistical data of the area and volume of each depth unit in the Lingding Bay in different years水深/m 1965年 1998年 2007年 2016年 面积/km2 体积/km3 面积/km2 体积/km3 面积/km2 体积/km3 面积/km2 体积/km3 0～5 747.41 1.87 723.47 2.11 649.81 1.42 613.46 1.26 5～10 815.69 6.36 695.8 6.18 625.37 5.39 545.82 4.98 ＞10 146.93 23.73 141.13 28.75 157.91 34.29 259.99 36.58 合计 1710.03 31.96 1560.4 37.04 1433.09 41.1 1419.27 42.82 ![]()
图 5 伶仃洋不同水深单元面积（a）及容积百分比（b）Figure 5. Percentage of the area and volume of each depth unit in the Lingding Bay3.2 伶仃洋河口湾沉积特征变化规律
3.2.1 伶仃洋表层沉积物粒级组分分布特征
伶仃洋表层沉积物的组分以粉砂为主（图6），平均含量为55.57%；黏土次之，为25.17%；砂组分的平均含量为19.00%；砾石组分的平均含量最少，仅为0.26%。黏土、粉砂组分的空间分布趋势相近，主要分布于浅滩。黏土、粉砂组分的高值区域集中在西滩以及东滩北部，西滩的黏土含量略高于东滩，西滩内大部分区域的黏土含量约为30%，最高可达40%，东滩内大部分区域的黏土组分含量则低于30%。粉砂组分在伶仃洋大部分浅滩内含量超过50%，东滩交椅湾内粉砂组分含量最高，可达70%以上。砂组分在伶仃洋内的分布范围较窄，大部分区域砂组分含量均低于25%；砂组分在伶仃洋以零星的斑点状分布，主要分布区域在口门附近以及铜鼓航道、大濠水道等深槽的末段，含量最高达80%以上；表明砂组分主要由河流上游的径流挟带至口门附近沉积，人类活动强度较大的采砂坑、深槽末段等区域沉积动力较强，砂组分在这些区域含量较高。
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图 6 伶仃洋表层沉积物粒级组分空间分布a：黏土，b：粉砂，c：砂。Figure 6. Spatial distribution of surface sediment composition in the Lingding Baya: Clay, b: silt, c: sand.据1975年夏季中国科学院南海海洋研究所（SCSIO）及2003—2004年夏季中国科学院南海海洋研究所、广州海洋地质调查局（GMGS）两次调查的结果[19-20]，伶仃洋1975年和2003—2004年的表层沉积物以黏土、粉砂组分为主，其含量呈南北低、中部高的分布规律，砂组分则相反。粉砂组分在西滩、中滩的含量普遍高于60%，西滩、中滩附近砂组分含量基本为0；各组分含量在空间上呈现明显的条带状分布。另外，据2012年广州海洋地质调查局对伶仃洋进行的表层沉积物调查结果[21]，伶仃洋2012年表层沉积物粒级组分仍以粉砂和黏土为主，但条带状的分布规律基本消失，粉砂、黏土等细颗粒组分主要沿西滩、东滩等浅滩分布，砂组分仅在口门附近以及中滩的百分含量较高。
对比1975年和2003—2004年伶仃洋粒级组分的空间分布，2016年伶仃洋内粒级组分南北低、中间高的空间分布规律受到干扰基本消失，整体分布特征与2012年较为相似。以砂组分的空间分布为例，1975年、2003—2004年存在于伶仃洋西北部的高值区域（百分含量＞60%）在2016年向东南方向扩散，由条带状转变为零星的斑块状。与2012年GMGS的调查结果类似，砂组分集中分布的区域主要分布于横门、洪奇沥等口门附近、中滩采砂区内以及深槽末端。粒级组分空间分布的变化表明，在航道疏浚、采砂等人类活动影响下，伶仃洋表层沉积物分布格局发生了转变，新的分布格局表现为伶仃洋内粒级组分的南北分异减小，细颗粒沉积物向伶仃洋西滩、东滩堆积，粗颗粒沉积物集中于西槽、中滩、东槽内，同时原本位于口门附近的沉积中心受到深槽挖深、中滩采砂等的干扰向东槽、中滩偏移。
3.2.2 伶仃洋表层沉积物粒度参数分布特征
伶仃洋表层沉积物的平均粒径（Mz）较细，均值为6.18 Φ（0.014 mm），平均粒径＞6 Φ的样品数占总样品数的70.6%。平均粒径＜4 Φ的粗颗粒沉积物主要分布于深槽以及湾顶的不规则采砂坑区域，与砂组分含量的空间分布特征一致。平均粒径为4～6 Φ的样品集中分布在口门附近，表明这些区域水动力较强，沉积物主要为河流带来的泥沙；结合粒级组分的空间分布来看，该区域的沉积物组分主要为砂、粉砂。平均粒径＞6 Φ的细颗粒沉积物主要分布在浅滩内，潮流受湾内断面缩窄的影响有所增强，在东滩产生了向陆的细颗粒泥沙输移[22–23]，同时在伶仃洋西北部输入径流的干扰下，部分潮流挟带的细颗粒泥沙在伶仃洋西滩沉积。
分选系数（σ）指沉积物颗粒的均匀程度，能够反映沉积物受到水动力筛选作用的强弱，判断沉积环境的特征。伶仃洋表层沉积物的分选系数介于1.21～3.37之间，平均值为2.07，整体分选性较差，表明河口湾内水动力对泥沙的筛选作用较弱。伶仃洋表层沉积物分选性较好的区域主要分布在西滩、虎门及其下游（图 7b），西滩海域的沉积物颗粒较细，沉积环境受人类活动影响较小，因此分选系数较小，分选性较好。虎门附近存在显著的径潮相互作用，在潮汐不对称的作用下沉积物经过径流、潮流的筛分，分选性较好[21,24]。中滩北部及西槽、东槽附近采砂坑内的沉积物分选性普遍较差（分选系数为2.0～4.0）。
偏度（Sk）能够反映沉积物粒径的平均值（以Φ值表示）偏离其中值的程度，能够反映沉积物的粒级组成[25–26]。如图7c，伶仃洋表层沉积物的偏度介于–0.29～1.56之间，平均值为0.15；负偏（偏度介于–0.3～–0.1）、近对称（偏度介于–0.1～0.1）的表层沉积物分布区域集中在西滩、东滩，表明这一区域内细颗粒的组分分布较为集中。极正偏（偏度大于0.3）样品的分布区域集中在中滩北部及深槽附近，呈现零散的不规则分布。
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图 7 伶仃洋表层沉积物粒度参数a：平均粒径，b：分选系数，c：偏度，d：峰度。Figure 7. Distribution of grain size parameters of surface sedimentsa: Mean grain size, b: sorting coefficient, c: skewness, d: kurtosis.峰度（Ku）是度量沉积物样品的粒度频率累计曲线中尾部厚度的参数，进而能够反映沉积物样品的频率分布曲线中尖峰陡峭的程度[27]。伶仃洋表层沉积物的峰度范围为0.64～2.17；伶仃洋内表层沉积物的峰态为0.67～1.11的样品数量占所有样品的77.78%，伶仃洋内沉积物的峰态以平坦和中等为主。峰态呈现为很尖锐（峰态为1.56～3.00）的样品的分布区域与偏度表现为极正偏的区域重合度较高，表明这些区域的样品粒度变化极大，峰态尖窄。
据1975年夏季中国科学院南海海洋研究所（SCSIO）及2003—2004年夏季中国科学院南海海洋研究所、广州海洋地质调查局（GMGS）两次调查的结果[19-20]，伶仃洋表层沉积物在1975年和2003—2004年的粒度参数呈条带状分布，沉积物由北往南呈粗-细-粗的变化趋势，湾顶口门附近沉积物分选差、沉积物粗偏，河口湾中段沉积物分选变好、沉积物较均匀，外伶仃洋沉积物分选再次变差，偏度增大，这一时期伶仃洋内沉积环境较为单一。伶仃洋表层沉积物受1975年以来的人类活动影响，2016年口门附近平均粒径较大的区域向东推进，同时中滩的平均粒径显著增大、分选变差、偏度正偏。同一时期，伶仃洋内粒度参数的条带状分布受到干扰，变为斑块状分布，分选好、偏度呈近对称的海洋来源沉积物主要沿西滩、东滩分布，分选差、偏度正偏或极正偏的陆源沉积物分布较为复杂，主要分布于中滩、东槽的采砂坑以及外伶仃洋的深槽末段，伶仃洋整体沉积环境由单一向复杂转变。
3.3 伶仃洋河口湾沉积物源汇格局
根据2016年伶仃洋的表层沉积物粒度数据，采用GSTA模型绘制沉积物输移矢量，矢量箭头指示泥沙的净输移方向，结果如图8所示。
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图 8 2007—2016年伶仃洋冲淤变化与沉积物输移趋势矢量正值表示淤积，负值表示冲刷。Figure 8. Siltation changes and transport trend vectors in the Lingding Bay from 2007 to 2016Positive values indicate accretion, while negative values indicate erosion.整体上看，伶仃洋内存在3个主要的沉积中心，以淇澳岛-内伶仃岛为界可以划分为内、外伶仃洋两个沉积格局[20]。内伶仃洋的沉积中心位于中滩北部，除了上游径流输入带来的泥沙来源外，河口湾内航道疏浚、人为采砂等人类活动促使内伶仃洋的泥沙向深槽以及采砂坑内部输移。2007—2016年，内伶仃洋沉积中心的北部呈现出淤积的趋势，淤积量最大约为5 m，表明口门附近的泥沙来源主要为径流输沙；沉积中心南部冲刷，这是由于2007年后航道疏浚以及中滩、东槽北部的河口采砂等人类活动强度增大，疏浚后的深水航道与采砂形成的深坑使得促使涨落潮流及径流挟带泥沙向深水区域回淤。从2007—2016年的冲淤分布来看，泥沙输移趋势矢量所指示的沉积中心冲刷量小于其周围采砂坑的冲刷量，验证了内伶仃洋泥沙向采砂坑回淤的趋势。外伶仃洋方面，沉积中心分别位于西滩及伶仃水道末段。其中西滩沉积中心的表层沉积物组分以细颗粒泥沙为主，2007—2016年淤积量约为0.5 m；西滩的人类活动强度较弱，此区域内的泥沙主要来源于海洋，潮流进入伶仃洋后向西北偏转，进而使得外海细颗粒泥沙在西滩沉积。伶仃航道末段的冲淤分布显示，泥沙输移趋势矢量所指示的沉积中心平均淤高约0.5 m，最大淤高约2 m，沉积中心周围的区域则缓慢冲刷。这一区域的泥沙主要由上游径流挟带输运至深槽末段并在此沉积，表明上游径流在过去几十年内向东南方向大幅度推进的背景下，径流强度有所增强，加上伶仃洋东部铜鼓航道的开挖，使得泥沙向外伶仃洋沉积、沉积中心向外海推移，这与前人的研究结果一致[28-31]。
4. 结论
（1）1965—2016年，伶仃洋西岸大面积围垦导致岸线大幅度向海推进，河口湾滩槽格局整体受到挤压并向东偏移，水域面积显著减小同时水体容积增加；河口湾内滩、槽间水深差异加剧，10 m以上深槽的面积比重增加，呈现出“深槽刷深，浅滩淤浅”的变化趋势，河口湾的地貌形态向窄深化发展。
（2）1975年和2003—2004年伶仃洋的沉积环境较为单一，粒度参数呈条带状分布，沉积物由北往南呈粗-细-粗的变化趋势。2016年伶仃洋表层沉积物整体较细，表层沉积物的组分以粉砂为主，平均含量为55.57%；黏土和砂组分的平均含量分别为25.17%、19.00%；砾石组分的平均含量最少。2016年的粒度参数显示分选性好、偏度呈近对称的海洋来源沉积物主要沿西滩、东滩分布，分选性差、偏度正偏或极正偏的陆源沉积物分布较为复杂，主要分布于中滩、东槽的采砂坑以及外伶仃洋的深槽末段，伶仃洋整体沉积环境由单一向复杂转变。
（3）伶仃洋河口湾共存在3个沉积中心，内伶仃洋沉积中心位于中滩北部，外伶仃洋的沉积中心分别位于西滩及伶仃水道末段。同时，冲淤计算结果显示，内伶仃洋沉积中心在口门附近淤积，沉积中心南部冲刷，沉积物向采砂坑回淤，使得深坑冲刷强度小于其周围的冲刷强度；西滩沉积中心在2007—2016年缓慢淤积，伶仃航道末段的沉积中心平均淤高约0.5 m。
（4）人类活动显著地影响了珠江伶仃洋河口湾的沉积格局，采砂、航道疏浚等活动导致河口湾水深增大，大规模围垦活动造成岸线向海延伸，并且显著改变了伶仃洋河口湾的沉积格局，形成了新的沉积中心。高强度人类活动驱动下伶仃洋沉积地貌格局动力机制尚不明确，亟待将来开展深入研究。
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图 1 结核样品多元素分布图
a. 设备光学照相机下样品形貌图，b. 钾、钙、硅、铝元素分布情况及4种元素图像叠加，c. 铁、锰、铜、镍元素分布情况及4种元素图像叠加。
Figure 1. Multi element distribution in nodule sample
a. image of sample under optical camera, b. Distribution of K、Ca、Si、Al and the image overlap of the four elements, c. Distribution of Fe、Mn、Cu、Ni and the image overlap of the four elements.
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图 2 结核样品铁锰元素相关性及分布情况
a. 区域1，锰元素强度极低，处于结核核心位置，b. 区域2，铁锰元素含量呈正相关，处于样品周边，c. 区域3，铁锰元素含量呈反相关，处于样品纹层区。
Figure 2. Correlation and distribution of iron and manganese in a nodule sample
a. region 1, low Mn intensity, in the core, b. region 2, the intensity of Fe and Mn is positively correlated around the sample, c. region 3,the intensity of Fe and Mn is negatively correlated in the lamina area of the sample.
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图 3 结壳样品中多元素含量分布图
a. 设备光学照相机下样品形貌图，b. 铝元素分布情况，c. 铬元素分布情况，d. 铜元素分布情况，e. 铁元素分布情况，f. 钾元素分布情况，g. 锰元素分布情况，h. 镍元素分布情况，i. 硅元素分布情况，j. 钛元素分布情况，k. 锌元素分布情况。
Figure 3. Multi element distribution in crust sample
a. image of sample under optical camera, b. distribution of Al, c. distribution of Cr, d. distribution of Cu, e. distribution of Fe, f. distribution of K, g. distribution of Mn, h. distribution of Ni, i. distribution of Si, j. distribution of Ti, k. distribution of Zn.
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图 4 结壳样品中铁锰元素含量比值
a. 设备光学照相机下样品形貌图，b. 铁锰元素含量比值色块图。
Figure 4. The ratio of Fe (wt%) to Mn (wt%) in a crust sample
a. image of sample under optical camera, b. Colormap of the ratio of Fe (wt%) to Mn (wt%).
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图 5 结壳样品钴元素分布图
a. 设备光学照相机下样品形貌图，b. 钴元素分布色块图（Kα特征能谱线），c. 钴元素分布色块图（Kβ特征能谱线）。
Figure 5. Co distribution in a crust sample
a. image of sample under optical camera, b. heatmap of Co(Kα), c. heatmap of Co(Kβ).
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图 6 热液硫化物样品多元素分布图
a.硫、锌、铜元素分布情况叠加图，b.硫元素分布情况，c.锌元素分布情况，d.铜元素分布情况，e.设备光学照相机下样品形貌图，f.样品红线位置硫、锌、铜元素强度的线扫描结果。
Figure 6. Multi element distribution in polymetallic hydrothermal sulfides
a.Overlap of S、Zn and Cu, b. distribution of S, c. distribution of Zn, d. distribution of Cu, e. image of sample under optical camera, f. linescan for S、Zn and Cu from the sample red line position.
表 1 微区XRF在结核、结壳样品中的平行性验证
Table 1 Verification of parallelism of micro-XRF in nodule and crust samples
元素 结核样品 结壳样品点1 结壳样品点2 5次点扫
均值/%5次点扫标准
偏差/%相对标准
偏差/%5次点扫
均值/%5次点扫标准
偏差/%相对标准
偏差/%5次点扫
均值/%5次点扫标准
偏差/%相对标准
偏差/%Mg 0.098 0.035 35.3 0.113 0.023 20.0 0.063 0.046 74.1 Al 0.597 0.020 3.3 0.320 0.018 5.5 1.820 0.107 5.9 Si 1.873 0.013 0.7 1.961 0.050 2.6 7.834 0.303 3.9 P 0.252 0.004 1.8 0.382 0.009 2.3 0.286 0.036 12.7 S 0.222 0.006 2.7 0.259 0.002 0.8 0.170 0.017 10.0 Cl 2.296 0.019 0.8 1.348 0.028 2.1 1.569 0.012 0.8 K 0.788 0.004 0.5 0.682 0.005 0.8 1.354 0.039 2.9 Ca 4.011 0.012 0.3 5.147 0.017 0.3 5.857 0.026 0.4 Ti 2.391 0.006 0.3 2.668 0.008 0.3 1.777 0.009 0.5 V 0.258 0.006 2.5 0.329 0.009 2.8 0.281 0.022 7.7 Cr 0.286 0.008 2.9 0.245 0.009 3.7 0.499 0.010 2.1 Mn 50.880 0.037 0.1 44.081 0.049 0.1 34.971 0.461 1.3 Fe 32.746 0.069 0.2 39.651 0.079 0.2 41.289 0.154 0.4 Co 1.269 0.007 0.5 1.066 0.012 1.1 0.506 0.031 6.2 Ni 0.761 0.004 0.5 0.534 0.003 0.6 0.594 0.008 1.4 Cu 0.303 0.004 1.5 0.170 0.004 2.2 0.252 0.005 1.8 Zn 0.157 0.008 5.0 0.150 0.010 6.4 0.142 0.007 5.2 Sr 0.081 0.002 2.4 0.104 0.002 2.3 0.107 0.003 2.8 Pb 0.730 0.014 2.0 0.788 0.014 1.7 0.629 0.012 1.9 
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表 2 微区XRF在热液硫化物样品中的平行性验证
Table 2 Verification of parallelism of micro-XRF in hydrothermal sulfide
元素 热液硫化物点1 热液硫化物点2 热液硫化物点3 5次点扫
均值/%5次点扫标准
偏差/%相对标准
偏差/%5次点扫
均值/%5次点扫标准
偏差/%相对标准
偏差/%5次点扫
均值/%5次点扫标准
偏差/%相对标准
偏差/%Al 0.484 0.065 13.5 0.178 0.022 12.3 0.180 0.022 12.4 Si 1.076 0.242 22.5 0.102 0.013 12.7 1.045 0.021 2.0 S 26.594 0.917 3.4 42.930 0.424 1.0 34.685 0.084 0.2 Cl 1.954 0.279 14.3 0.671 0.419 62.4 3.446 0.021 0.6 K 0.161 0.008 4.8 0.066 0.005 7.0 0.324 0.015 4.8 Ca 0.067 0.034 49.8 0.008 0.001 7.2 0.034 0.003 7.6 V 0.098 0.013 13.3 0.204 0.038 18.8 2.422 0.031 1.3 Cr 1.102 0.200 18.2 54.463 0.681 1.2 19.171 0.059 0.3 Fe 39.325 0.472 1.2 0.017 0.001 8.1 0.023 0.002 7.1 Cu 27.629 0.633 2.3 0.223 0.005 2.4 6.521 0.133 2.0 Zn 1.511 0.235 15.5 1.138 0.106 9.3 32.146 0.240 0.7
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表 3 微区XRF在黄铁矿标样中的准确度验证
Table 3 Accuracy verification of micro-XRF in pyrite standard sample
黄铁矿标样K18 点1/% 点2/% 点3/% 3次点扫相对标准偏差/% 3次点扫均值/% 标样理论值/% 检测误差/% Fe 43.01 43.51 43.36 0.59 43.29 46.64 7.18 S 53.38 53.32 52.93 0.46 53.21 53.19 0.04
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表 4 微区XRF在闪锌矿标样中的准确度验证
Table 4 Accuracy verification of micro-XRF in sphalerite standard sample
闪锌矿标样 K52 点1/% 点2/% 点3/% 3次点扫相对标准偏差/% 3次点扫均值/% 标样理论值/% 检测误差/% Zn 62.96 62.33 63.62 1.02 62.97 66.96 5.96 S 33.68 33.72 33.41 0.50 33.60 32.71 2.72
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表 5 不同单点驻留时间下的微区XRF面扫结果比对
Table 5 Comparison of micro-XRF area scanning results under different point dwell time
元素 100ms/% 50 ms/% 30 ms/% 20 ms/% 10 ms/% Al 0.11 0.13 0.10 0.12 0.12 Si 0.52 0.53 0.52 0.52 0.51 S 43.35 43.24 43.34 43.23 43.33 Cl 4.00 3.91 3.90 3.94 3.95 K 0.02 0.02 0.02 0.02 0.03 Ca 0.10 0.11 0.11 0.11 0.11 Cr 1.67 1.67 1.70 1.67 1.67 Fe 45.90 46.06 46.02 46.07 45.99 Cu 1.39 1.40 1.38 1.40 1.38 Zn 2.86 2.87 2.84 2.86 2.86 As 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 Cd 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02
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