Geochemical records of hydrothermal fluids in corals: Evidence of rare earth elements from coral reefs in the Yongxing Island, Xisha, South China Sea
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摘要: 碳酸盐岩中稀土元素的含量、配分模式及元素异常记录了周围沉积水体的特征，能够很好地指示古海洋及沉积环境。珊瑚具有的高分辨率和稀土元素的高稳定性的特点，能够忠实地记录周围海水的地球化学特征。本文以南海西沙宣德环礁永兴岛142～84 ka发育的珊瑚礁为研究对象，通过主微量元素含量，尤其是稀土元素含量及其配分图解，判断珊瑚礁形成时周围水体的特征。结果表明自142 ka以来，永兴岛大部分珊瑚礁具有正常海相碳酸盐岩的稀土配分特征，表现为LREE亏损，Ce负异常及高的Y/Ho比值，表明周围水体属于开阔的浅海，但是位于23 m处（年龄为114 ka）的滨珊瑚骨骼格架除了有正常海相碳酸盐岩的特征外，还具有明显的Eu正异常，这表明其形成时有热液流体的加入。经过模型计算，认为在滨珊瑚骨骼格架的生长阶段，至少有0.1%的热液加入周围的海水中。通过资料查询和年龄对比，认为这些热液可能与高尖石岛或海南岛火山活动有关。Abstract: The contents, distribution pattern and elemental anomalies of rare earth elements in carbonates are the records of surrounding water. Corals are characterized by high resolution and high stability of rare earth elements and may faithfully record the geochemical characteristics of the surrounding seawater. In this paper, we analyzed the coral reefs from 142 to 84 ka collected from the Yongxing Island of the Xuande Atoll of Xisha Islands, South China Sea. Trace element contents, especially the rare earth element contents and their distribution patterns are used in this paper to determine the characteristics of the sea water, in which the coral reefs grew. Results show that, since 142 ka, most of the coral reefs in the Yongxing Island has a normal rare earth element distribution pattern of marine carbonates, characterized by LREE depletion, negative Ce anomalies and high Y/Ho ratios, indicating an environment of open shallow sea. In contrast, the coral skeletons in depth of 23 m 114 ka have similar LREE depletion, negative Ce anomalies and high Y/Ho ratios, but positive Eu anomalies. This suggests that certain amount of hydrothermal fluid has been input during the growth of corals. Based on the model calculations, it is inferred that at least 0.1% of hydrothermal fluid has been added to the open seawater during that time. The hydrothermal fluids may be related to the volcanic activities observed at Gaojianshi island or Hainan island.
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Keywords:
- coral /
- rare earth element /
- Eu anomaly /
- hydrothermal solution /
- South China Sea
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水体中悬浮体是入海河流向海洋输送污染物和营养物质的主要载体之一，其不仅反映了海洋沉积动力特征，同时也记录了源区、输运路径的地球化学元素和矿物等信息。悬浮体在水体中的浓度大小、分布特征及输运规律对海洋生态环境和资源的分布有重要影响。中国入海河流悬浮体向渤黄东海输运会影响中国海洋物质通量，对全球海洋物质循环的研究具有重要意义[1-3]。由于陆源物质供给和海洋水动力的季节变化，陆架浅海悬浮体浓度和分布也呈季节性变化[4-6]。受东亚季风影响，渤、黄海水动力整体呈现冬强、夏弱的特征，陆源河流携带的大量物质在夏季沉积后，在冬季又发生再悬浮继续输运[7]。悬浮体浓度分布能较好地反映物源供给、水动力及季风的周期性变化特征。山东半岛近岸泥质区呈“Ω”型或反C型的独特分布特征，其物质主要来源于沿岸流携带的黄河入海沉积物，平均沉积速率约3.7 mm/ka[8-13]，泥沙沉积后受潮流、波浪以及水团的多重影响发生再悬浮和搬运过程。前人通过海洋观测、遥感反演和数值模拟等方法，对山东半岛附近海域的悬浮体输运和沉积过程开展了研究，并取得了一系列成果。Wang 等[14]通过高分辨率海洋-大气-波浪-沉积耦合COAWST模式系统的数值模拟，认为锋面和跃层对山东半岛近岸海域的悬浮体输运和沉积产生了明显影响，并且控制了泥质体沉积中心的发育。王勇智等[15]通过对山东半岛东部冬季潮流和悬浮体浓度观测，认为每年冬季约有（8.09～22.91）×104 t的悬浮体经山东半岛东部近岸海域向南输运。学者普遍认为山东半岛附近海域悬浮体主要来自于沉积物的再悬浮，但是对波浪和潮流在沉积物再悬浮过程中的作用存在争议。赵一阳等[16]认为冬季风浪是底层沉积物再悬浮的主要动力，而边昌伟[17]及Zeng等[18]则认为强风浪能显著增强海底沉积物的再悬浮，但波高＜1 m的风浪，对底质沉积物的再悬浮作用较小，主要影响水体的垂向混合，潮流是沉积物再悬浮的主控因素。
前人对山东半岛附近海域的悬浮体输运取得了丰硕的研究成果，但是研究多集中于大海域范围，缺少近岸大比例尺、高精度的实测资料。本文选择山东半岛近岸泥质区分布的典型区域——东北部近岸海域作为研究区（如图1、图2所示），其位于北黄海与南黄海的交界区域，不仅是内外海之间重要的物质输运通道，而且是多源物质的汇聚区 [19-22]。通过开展大比例尺、高精度的不同季节水文泥沙调查，分析山东半岛近岸海域悬浮体的水平和垂向季节分布特征，探讨悬浮体浓度分布和季节变化的控制因素，研究成果对于完善山东半岛泥质区沉积物输运机制具有重要意义。
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图 1 黄海冬季环流及夏季冷水团分布图[23]B.S.: 渤海海峡，SLCC：辽南沿岸流，SBCC：渤南沿岸流，NSCC：鲁北沿岸流，SSCC山东半岛南部沿岸流，KCC：朝鲜半岛沿岸流，NJCC：苏北沿岸流，YSWC：黄海暖流，CDW：长江冲淡水，KC：黑潮，YSCW：黄海冷水团（10 ℃等温线包围的水体）。Figure 1. Winter circulation and cold water mass in summer in Yellow Sea[23]B.S.: Bohai Strait, SLCC: South Liaoning coastal current, SBCC: South Bohai coastal current, NSCC: North Shandong Peninsula coastal current, SSCC: South Shandong Peninsula coastal current, KCC: Korean Peninsula coastal current, NJCC: North Jiangsu coastal current, YSWC: Yellow Sea warm current, CDW: Changjiang River diluted water, KC: Kuroshio Current, YSCW: Yellow Sea Cold Water （Water surrounded by isotherms at 10 ℃）.1. 区域概况
研究区位于山东半岛东北部近岸海域、北黄海南部。该区属于温带季风性气候，冬季以强度大的北风和西北风最为盛行，平均风速较高，约为6～7 m/s，夏季以南风和东南风为优势风向，风速较小，平均约为5～6 m/s。研究区最大水深42 m，平均水深约25 m，以正规半日潮占主导，M2分潮为黄海潮波的主要分潮[23]。潮流流速约为20～60 cm/s，自成山头向西北方向M2分潮流速逐渐减小[24]。研究区受季节性环流影响明显，冬季鲁北沿岸流和黄海暖流作用较大[25-26]；夏季北黄海冷水团主要影响水深50 m以上海域[27-28]，与研究区距离也较近（如图1所示）。受到季风和地形影响，波浪表现出显著的季节性变化，冬季波高较大，平均波高为0.9～1.9 m；夏季波高较小，平均波高为0.5～1.0 m[23]。研究区沉积物类型以砂质粉砂和粉砂为主[10]。
2. 资料与方法
2.1 资料来源
中国海洋大学于2018年夏季（8月1—5日）和冬季（12月22—25日）在山东半岛东北部海域开展了7条断面、87个站位大面站水文泥沙现场调查，取样站位如图2所示。调查内容包括水体温度、盐度、悬浮体浓度和浊度。
2.2 调查与处理方法
水体温度（℃）、盐度（PSU）、水深（m）采用美国TRDI公司CTD-NV型温盐深仪进行测量，采样频率5 Hz，温度和盐度测量精度为±0.005 ℃和±0.005PSU；水体浊度（FTU）采用英国Aquatec公司生产的Aqualogger 310TY型浊度仪进行现场测量，采样频率1 Hz，量程0～200FTU，测量精度为±0.01FTU。仪器从水面下海底匀速释放，释放速度约0.5 m/s。同时，各站位采集表层（距海面约1 m）、中层（0.5H，H为水深）和底层（距海底约1 m）水样，体积约1000 mL，用于悬浮体质量浓度的测定。水体悬浮体浓度通过室内抽滤实验测定[29]。温度、盐度和浊度平面和垂向分布图采用surfer11.0软件绘制，运用克里金差值方法，平面分布图差值步长约330 m，垂向分布图差值步长约370 m。
2.3 悬浮体浓度与浊度的关系
研究区每个站位只进行了表、中、底3层水体取样，无法详细呈现悬浮体浓度的垂向变化特征。由于浊度采用仪器测量，采样精度高，为更清晰地呈现悬浮体浓度垂向分布特征，本文采用水体浊度（单位：FTU）替代悬浮体浓度（单位：mg/L）进行分析[30-32]。通过冬季各站位表、中、底3层水体悬浮体浓度实验结果和相应的浊度测量结果相关性分析表明，研究区水体悬浮体浓度与浊度的相关性非常好（R2=0.92）（图3），说明水体浊度是悬浮体浓度（SSC）的良好替代性指标。
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图 3 悬浮体浓度与浊度相关性图Figure 3. Correlation between suspended sediment content and water turbidity3. 结果
3.1 研究区水温和盐度分布特征
3.1.1 夏季水温和盐度分布特征
（1）水温和盐度分布特征
夏季，研究区各层水温平面分布显示，表层水温普遍较高，温度为20.4～28.8 ℃，呈近岸低、远岸高的特征；中层（0.5H）水温为15.0～21.7 ℃；底层水温为14.2～21.0 ℃，呈近岸高、远岸低的特征（图4）。在近岸浅水区域不同层位水温变化较小，远岸深水区域分布不同层位水温差异较明显；随着水深增大，中、底层水温差异减小。水温垂向分布显示（图5），夏季水体层化现象显著，但近岸浅水区域水体层化呈上下波动的特征。底层冷水向岸呈楔形分布，且其楔入程度受水深地形影响，近岸海域水深越大，受冷水影响越大（图5 Trend 01，Trend 02），水深相近海域冷水楔进程度相近（图5 Trend 05, Trend 06）。
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图 4 夏季水温、盐度平面分布图Figure 4. Plane distribution of water temperature and salinity in summer![]()
图 5 夏季典型断面水温、盐度垂向分布图Figure 5. Vertical distribution of water temperature and salinity in summer夏季，研究区各层水体盐度平面分布显示，表、中、底三层水体盐度分别为31.71～32.28PSU、31.70～32.25PSU、31.85～32.31PSU（表1）。各层盐度平面分布总体趋势一致，均呈东南高、西北低的特征（图4）。水体盐度垂向上变化较小，从底到表有先增大后减小的变化特征（图5）。
表 1 夏季温度、盐度Table 1. Water temperature and salinity in summer层位 表层 中层 底层 温度/℃ 盐度/PSU 温度/℃ 盐度/PSU 温度/℃ 盐度/PSU 最大值 28.8 32.28 21.7 32.25 21.0 32.31 最小值 20.4 31.71 15.0 31.70 14.2 31.85 平均值 25.4 32.00 18.6 31.98 17.4 31.99 （2）温跃层特征
根据垂直梯度法，浅水海域（水深＜200 m），温跃层的温度梯度最低标准值为0.2 ℃/m[33]。本文将垂直梯度值大于或等于上述最低指标值的水层划定为温度跃层，其上下端点所在深度作为跃层上界深度和下界深度。分析结果表明，研究区夏季水体存在明显的温跃层。温跃层的上界在0～1 m水深范围，下界深度在2.4～22.2 m水深范围，下界深度明显受水深地形影响，在研究区北部深水区，温跃层下界可达20 m水深处；在近岸浅水区域，温跃层仅在5 m以浅范围内。在水深相近的研究区中部海域，温跃层的下界深度也存在明显差异，研究区东部的温跃层下界深度（8～10 m）要明显浅于西部区域（约14 m）（图6）。
3.1.2 冬季水温和盐度分布特征
冬季，研究区水温和盐度平面分布显示，各层水温均为6.3～9.9 ℃，盐度均为31.1～32PSU（表2），水温和盐度均呈近岸低、远岸高的特征（图7）。
表 2 冬季水温和盐度特征值Table 2. Water temperature and salinity in winter层位 表层 中层 底层 温度/℃ 盐度/PSU 温度/℃ 盐度/PSU 温度/℃ 盐度/PSU 最大值 9.9 31.97 9.9 31.99 9.9 31.99 最小值 6.4 31.13 6.3 31.19 6.3 31.15 平均值 7.4 31.36 7.4 31.39 7.4 31.38 ![]()
图 7 冬季水温、盐度平面分布图Figure 7. Plane distribution of water temperature and salinity in winter从冬季典型断面水温和盐度剖面显示，水体垂向混合剧烈，近岸和远岸水体之间存在明显的温、盐切变锋面（图8），在Trend 01断面上锋面在WH06和WH07之间，Trend 02断面上锋面在WH16和WH17之间。在锋面两侧的水体温度和盐度比较均匀。其他断面由于离岸较近，未观测到明显的水温和盐度锋面。
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图 8 冬季典型断面水温和盐度垂向分布图Figure 8. Vertical distribution of water temperature and salinity in winter3.2 研究区水体浊度分布特征
3.2.1 夏季浊度分布特征
夏季，研究区水体浊度平面分布特征显示，表层浊度普遍较低（0.2～2.3FTU）（表3），威海湾及刘公岛近岸区域水体浊度相对较高；中层（0.5H）浊度（0.2～8.9FTU）略高于表层，呈近岸高、远岸低，东南高、西北低的分布特征；底层浊度（2.9～37.8FTU）最高，呈东南高、西北低的分布特征（图9）。
表 3 冬季和夏季水体浊度特征值Table 3. Water turbidity in winter and summerFTU 夏季 冬季 表层 中层 底层 表层 中层 底层 最大值 2.3 8.9 37.8 22.4 44.0 100.1 最小值 0.2 0.2 2.9 1.5 2.3 3.9 平均值 0.6 2.5 9.3 9.2 13.0 23.4 研究区典型断面水体浊度垂向分布显示，悬浮体浊度明显呈底层高、表层低的梯度变化（图10）。在20 m以深区域，水体上部存在厚10 ～20 m且浊度较小（＜1FTU）的均匀层，其厚度与水深大小大致呈正相关关系，水深大则均匀层厚，水深小则均匀层薄。
3.2.2 冬季浊度分布特征
冬季，研究区水体浊度从表至底逐渐增大，表层水体浊度为1.5～22.4FTU，中层（0.5H）水体浊度为2.3～44.0FTU，底层水体浊度为3.9～100.1FTU。各层水体浊度平面分布特征基本一致，研究区中部存在高浊度区，自东向西呈舌状分布，自中部向海湾和外海两侧浊度逐渐降低（图11）。
研究区水体浊度垂向分布特征显示，底层浊度略高于表层，沿剖面方向底部浊度越高、表层浊度相应也较高（如图12所示）。受水体垂向混合作用，浊度分层现象不明显，例如Trend 02断面的WH16、WH17和WH18站位的水体浊度基本不随水深变化。
4. 讨论
前人研究表明，山东半岛泥质区的沉积物主要来源于冬季发育的由西向东的鲁北沿岸流携带的黄河物质[8-13]。但是，从研究区浊度平面分布来看，冬、夏两季均呈现出东高西低的特征，这一特征与沿岸流的运动方向相反，说明悬浮体的来源有待商榷。同时，浊度垂向分布特征显示，底层的悬浮体浓度明显高于表层，尤其夏季浊度自底层往上阶梯式减小，说明底质沉积物再悬浮才是悬浮体的主要来源，与前人研究结论一致[14-15]。沉积物再悬浮之后，在潮流、波浪以及水体结构等综合因素的控制下发生输运和再次沉积。
4.1 潮流对悬浮体输运的影响
M2分潮是研究区的主要分潮[17]，如图13可见，研究区以东为成山头强潮区海域，M2分潮流速可达50～70 cm/s；以西为威海北部弱潮区海域，M2分潮流速低至30 cm/s[34]。潮流平面不均匀性对泥沙输运的作用不容忽视。
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夏季，整个黄海受东南季风的影响，波浪作用很小，水体垂向混合弱，潮流对悬浮体的分布、输运及沉积过程起到了主导作用[35-36]。由于海底底摩擦作用，潮流出现水体层间流速不等现象，平均运动的动能将转化成湍流而消耗，湍流应力将克服海水浮力而做功。水深越小，湍流越强[37]。远岸深水区域，地势平缓，水体湍动能较小，无法打破水体层化，使得上层海水悬浮体浓度非常低并且均匀分布；而在近岸浅水区，潮混合作用的效果体现的异常明显，上层水体的悬浮体浓度较深水区明显增大，说明在潮混合和波浪的共同作用下，近岸水体的层化被打破，水体垂向混合加强，底层的悬浮体被带到上层水体中。同时，潮混合作用使上层水体温度相对降低，下层水体温度相对升高。这一个过程使得深水和浅水区域之间温度梯度增大，阻碍了悬浮体在深水和浅水区域的交换，一定程度上影响了悬浮体的水平输运。
冬季由于强风浪的影响，潮流作用在垂向上的体现相对变弱，主要是体现在悬浮体平面分布特征上。东部强潮区底层水体悬浮体浓度明显比西部弱潮区水体悬浮体浓度高，冬季潮流主要影响研究区悬浮体的平面分布。
4.2 波浪对悬浮体输运的影响
波浪也是黄海沉积物再悬浮的主要动力之一。研究区夏季盛行偏南风，风速弱；冬季盛行偏北风，风速强。受季风影响，研究区波浪也存在季节性变化。冬季研究区平均波高为0.9～1.9 m，夏季平均波高约为0.5～1 m[35-36]。Wei Zhong等[38]根据风况资料计算，夏季浪基面可达30 m以上（大于研究区平均水深25 m），冬季浪基面更深，波浪对悬浮体的影响不容忽视。
研究区浊度分布特征显示，冬季底层水体浊度最大值达到100.1FTU，明显大于夏季（37.8FTU）；冬季表层水体的浊度最大值为22.4FTU，明显高于夏季（2.3FTU）。温盐的垂向分布显示，冬季水体垂向上的温盐值基本一致，而夏季水体的温度随水深增大逐渐降低。综合温盐和浊度特征表明，波浪不仅促进了沉积物的再悬浮，而且加强了水体的垂向混合及悬浮体的垂向运动。
4.3 温跃层对悬浮体输运的影响
温跃层附近常发育湍流边界层，水体变得极为稳定，抑制了底层悬浮体向上扩散，使得沉积物主要集中在温跃层以下输运[39-40]。从WH06、WH15和WH75三个典型站位水温和浊度的垂向分布可见，温度和浊度在垂向上的变化相反，温跃层以下水体浊度显著高于上部水体浊度（图14）。底部再悬浮的泥沙在湍流作用下随机向上运动，但是受到温跃层的阻隔，再悬浮的泥沙无法向上部运动，使得上部水体中的悬浮体浓度很低，浊度相应地减小，小于1FTU。因此，温跃层阻碍了悬浮体的垂向运动。
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图 14 典型站位水温和浊度垂向变化图Figure 14. Vertical variation diagrams of water temperature and turbidity at some typical stations4.4 温盐锋面对悬浮体输运的影响
锋面是指物理性质不同的两种水团或水系的交界面，其常常表现为梯度变化的极大值。最明显的锋面发生在两种不同密度的水体之间。锋面不仅会影响水体的混合及营养元素、污染物等的富集[41-42]，同时其稳定的水体结构和弱水动力条件，对沉积物输运及沉降过程起到了重要作用[43-44]。
冬季水体垂向混合均匀，其温盐锋面与夏季的形成机理完全不同，起因于环流作用。在强冬季风的影响下，低温、低盐的鲁北沿岸流和高温、高盐的黄海暖流发育明显，黄海暖流进入北黄海之后在123°E、37.7°N左右自东向西经过研究区北部[45]。由研究区表层水体T-S图可见，研究区可分为三种不同性质的水体，分别为高温高盐水、低温低盐水和过渡带水（图15左），这一特征恰好响应了研究区的环流特征。近岸低温低盐水体（温度：6.2～7.8 ℃，盐度：31.1～31.5PSU），影响研究区约离岸30 km以内的整个近岸海域；远岸高温高盐水体（温度：9.8～10 ℃，盐度：31.9～32.1PSU），影响研究区的北部海域。在两个性质迥异的水团之间，水温和盐度均呈现阶梯式变化，形成近东西向的水温和盐度的切变锋。在温盐锋面的影响下，东部高浓度悬浮体难以向北扩散，主要向西扩散，使得研究区北部的悬浮体浓度急剧下降，浊度在5FTU以内，研究区中部形成了条带状的高浊度带。从典型断面Trend03的浊度分布与温盐锋面图可知（图15右），锋面两侧的浊度相差巨大，说明温盐锋面阻碍了悬沙的水平输运。输运模式概念图详见图16。
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图 15 冬季表层水体T-S图（左），Trend03温盐锋面位置与浊度分布图（右）Figure 15. The T-S diagram of surface water in winter（left）and the temperature and salinity front position and turbidity distribution map in Trend03（right）5. 结论
（1）研究区悬浮体浓度存在明显的季节变化，夏季浊度为0.2～37.8FTU，冬季浊度为1.5～100.1FTU，均表现为底高表低、东高西低的特征。
（2）夏季水温分层明显，表现为表高底低的特征，盐度整体变化较小；冬季温盐垂向上混合均匀，平面上表现为近岸低温低盐水体向远岸高温高盐水体的过渡。
（3）研究区悬浮体浓度分布特征受控于潮流、波浪、温跃层和温盐锋面。夏季，悬浮体垂向上受到温跃层影响，底层悬浮体难以向表层输运；平面上近岸潮混合和波浪作用阻碍了悬浮体的水平输运。冬季，强风浪促使悬浮体垂向混合剧烈，表层悬浮体浓度明显较夏季变高；平面上鲁北沿岸流和黄海暖流形成的温、盐锋面阻碍了水团间悬浮体的输运。
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图 2 地层柱状图（A），滨珊瑚骨骼化石样品（B）及其X光照片（C）
Figure 2. Stratigraphic column （A）, samples of Porites skeleton fossil （B） and its X-ray photos （C）
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图 3 研究区珊瑚礁宏观手标本和显微照片
A. 珊瑚骨架灰岩宏观照片；B. 珊瑚骨架灰岩，单偏光；C. 红藻粘结灰岩宏观照片；D. 红藻粘结灰岩，单偏光；E. 生物碎屑灰岩宏观照片；F. 生物屑灰岩，单偏光；G. 含生物碎屑泥灰岩宏观照片；H. 泥晶生屑灰岩，单偏光。
Figure 3. Macroscopic hand specimens and micrographs of coral reefs in the study area
A. Macro photo of coral skeleton limestone; B. Coral skeleton limestone, single polarized light; C. Macro photo of red algae bound limestone; D. Red algae bound limestone, single polarized light; E. Macro photo of bioclastic limestone; F. Bioclastic limestone, single polarized light; G. Macro photo of bioclastic marl; H. Micritic bioclastic limestone, single polarized light.
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图 4 珊瑚礁样品X射线衍射图谱
Ar. 文石，C. 方解石；A. 18.40 m处生物碎屑灰岩，B. 22.80 m处珊瑚骨架，C. 23 m处滨珊瑚骨骼化石，D. 27.75 m处生物碎屑灰岩，E. 31.20 m处生物碎屑灰岩，F. 41.80 m处红藻黏结灰岩。
Figure 4. X-ray diffraction pattern of coral reef samples
Ar. aragonite, C. calcite. A. Bioclastic limestone at 18.40 m; B. Coral skeleton at 22.80 m; C. Porites skeleton fossil at 23 m; D. Bioclastic limestone at 27.75 m; E. Bioclastic limestone at 31.20 m; F. Red algae bound limestone at 41.80 m.
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图 5 岩心柱样品与滨珊瑚骨骼化石样品稀土元素配分模式图
A. 岩心柱样品，B. 滨珊瑚骨骼化石样品。
Figure 5. REE distribution pattern of core column samples and Porites skeleton fossil samples
A. Core column samples, B. Porites skeleton fossil samples.
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图 6 滨珊瑚骨骼化石和岩心柱的NdN/YbN、U与ΣREE含量相关图
Figure 6. NdN/YbN, U and ΣREE contents in Porites skeleton fossil and core columns
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图 7 岩心柱样品与滨珊瑚骨骼化石样品中ΣREE、Y/Ho和Fe、Mn、Ni、Cu之间的相关图
A-I. 滨珊瑚骨骼化石样品，J-Q. 岩心柱样品。
Figure 7. Correlation between ΣREE, Y/Ho and Fe, Mn, Ni, Cu in core columns and Porites skeleton fossil samples
A-I. Porites skeleton fossil samples, J-Q. Core columns samples.
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图 9 滨珊瑚骨骼化石和岩心柱的Y/Ho与Sc、Pb含量相关图
Figure 9. Correlation diagram of Y/Ho and Sc, Pb contents in Porites skeleton fossil and core columns
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图 10 滨珊瑚骨骼化石和岩心柱的Ce/Ce*与Eu/Eu*相关图
Figure 10. Ce/Ce* and Eu/Eu* correlation diagram of Porites skeleton fossil and core columns
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图 11 滨珊瑚骨骼化石扫描电镜图片
A. 23 m珊瑚骨架（134x），B. 23 m文石（500x），C. 22.80 m珊瑚骨架（989x），D. 22.80 m文石（3.00kx）。
Figure 11. Scanning electron microscope picture of Porites skeleton fossil
A. coral skeleton at 23 m （134x）, B. aragonite at 23 m （500X）, C. coral skeleton at 22.80 m （989x）, D. aragonite at 22.80 m （3.00kx）.
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图 12 滨珊瑚骨骼化石的Eu/Eu*与[Pr/Yb]PAAS及[Pr/Tb]PAAS相关图
Figure 12. Correlation between Eu/Eu* and [Pr/Yb]PAAS or [Pr/Tb]PAAS of Porites skeleton fossil
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图 13 计算了标准化水样和PAAS端元的REY模式
（注：绿色三角为岩心柱数据，红色三角形为滨珊瑚骨骼化石数据，海水端元数据引自文献[49]，热液端元数据引自文献[48]）
Figure 13. Calculated the REY pattern of standardized water samples and PAAS end elements
（Note: green triangle is core column data, red triangle is Porites skeleton fossil data, seawater end metadata is quoted from reference[49], hydrothermal end metadata is quoted from reference[48]）
表 1 珊瑚礁样品矿物物相组成
Table 1 Mineral phase composition of coral reef samples
样品号 深度/m 文石/% 方解石/% 18.40 18.40 76.4 23.6 22.80 22.80 100 − 23 23 76.3 23.7 27.75 27.75 43.6 56.4 31.20 31.20 − 100 41.80 41.80 − 100 注：−表示未检出。 
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表 2 岩心柱中部分珊瑚（包括滨珊瑚骨骼化石）238U-232Th测年结果
Table 2 238U-232Th dating results of some corals （including
Porites skeleton fossil） in core column 样品号 238U（×10−9） 232Th（×10−12） δ234U*（测量值） 230Th/238U δ234UInitial**（校正后） 年龄/ka 校正后年龄/kaBP YL-1835 1 670±1.1 24 128±52 114±1.1 0.606 4±0.000 745 144±1.4 84.18±0.206 83.82±0.277 YL-1890 2 766±1.8 1 417±44 109±1.0 0.723 8±0.000 900 150±1.3 112.40±0.305 112.38±0.305 YL-2175 2 400±1.3 741±37 109±1.8 0.743 1±0.001 038 151±2.5 117.74±0.473 117.73±0.473 YL-2300 2 480±1.3 398±41 113±1.0 0.734 2±0.000 812 156±1.4 114.36±0.299 114.35±0.30 YL-2495 1 222±0.9 942±46 107±1.2 0.821 4±0.001 177 160±1.8 142.49±0.540 142.47±0.540 YL-3011 3 108±2.2 111 312±143 104±1.0 0.795 9±0.000 981 152±1.4 134.64±0.412 133.73±0.615 YL-3650 1 888±1.2 14 549±45 85±1.1 1.063 0±0.001 193 220±3.8 337.10±3.71 336.92±3.71 YL-4285 924±0.7 6 890±47 89±1.2 1.007 3±0.001 333 183±2.6 255.73±1.837 255.54±1.839 YL-4605 951±0.7 594±40 88±1.1 0.982 6±0.001 357 171±2.2 234.82±1.47 234.80±1.47 YL-4850 963±0.7 579±48 82±1.0 0.986 6±0.001 279 163±2.2 243.85±1.53 243.84±1.53 YL-5015 509±0.4 184±40 92±1.3 0.894 8±0.001 208 152±2.2 177.96±0.848 177.95±0.848 YL-5530 1 816±1.1 158±47 88±1.0 0.962 6±0.001 209 163±1.9 220.19±1.135 220.19±1.135 注：234U、238U和230Th的衰变常数${{\rm{\lambda }}_{{\rm{234}}}}{\rm{ = 2}}.{\rm{82206}} \times {\rm{1}}{{\rm{0}}^{{\rm{ - 6}}}}{{\rm{a}}^{{\rm{ - 1}}}}$、$ {\rm{\lambda }}_{\rm{238}}\rm{=1.551}\rm{}\rm{25} \times {\rm{10}}^{\rm{-10}}{\rm{a}}^{\rm{-1}} $和$ {\rm{\lambda }}_{\rm{234}}\rm{=9.170}\rm{}\rm{5} \times {\rm{10}}^{\rm{-16}}{\rm{a}}^{\rm{-1}} $；$ {\rm{\delta }}^{\rm{234}}\rm{U=}\left({\left[{}_{\rm{}}{}^{\rm{234}}\rm{U}/{}_{\rm{}}{}^{\rm{238}}\rm{U}\right]}_{\rm{activity}}\rm{-1}\right)\times{1}\rm{}\rm{000} $；校正的230Th年龄是假定初始的230Th/232Th原子比为（4.4±2.2）×10−6。年龄均相对于1 950 a。
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表 3 主量元素测试结果（单位：%）
Table 3 Major element test results（unit: %）
样品名称 Al2O3 CaO K2O MgO Na2O P2O5 样品名称 SiO2 2-6 0.03 48.62 0.02 0.15 0.53 – 000-1 0.034 2-16 0.03 42.2 0.01 0.12 0.44 0.01 000-2 0.016 5-1 0.01 43.88 0.01 0.17 0.59 – 000-3 0.078 5-8 0.01 43.24 0.01 0.17 0.59 – 000-4 0.031 9-1 0.01 43.6 0.01 0.25 0.59 – 000-5 0.044 9-8 0.01 45.2 0.01 0.24 0.67 – 000-6 0.020 15-1 0.01 43.62 0.01 0.24 0.6 – 001-1 – 15-8 0.01 42.97 0.01 0.24 0.6 – 001-2 0.011 19-1 0.01 52.1 0.02 0.33 0.81 – 001-3 0.057 19-11 0.01 52.4 0.02 0.3 0.99 – 010-1 – 18.75-2 0.01 54.05 – 0.66 0.21 0.08 010-2 – 20.00-1 0.02 53.79 0.01 0.46 0.32 0.05 010-3 – 20.00-2 0.02 53.83 0.01 0.15 0.51 0.01 021-1 – 20.25-1 0.02 63.04 0.01 0.27 0.58 0.01 021-2 0.033 20.25-2 0.01 55.06 0.01 0.45 0.32 0.03 021-3 0.008 21.05-1 0.01 53.09 0.01 0.16 0.53 0.01 034-1 0.004 21.90-2 0.03 57.59 0.01 0.33 0.43 0.04 034-2 0.011 22.75-2 0.01 54.21 – 0.82 0.36 0.05 034-3 0.020 23.40 0.01 54.16 – 0.25 0.27 0.05 039-1 0.015 24.00-1 0.01 53.17 0.01 0.5 0.4 0.02 039-2 0.018 24.00-2 0.01 53.05 – 0.82 0.17 0.04 039-3 – 25.25-1 0.02 53.61 0.01 0.56 0.38 0.05 054-1 0.028 25.25-2 0.02 54.85 – 0.64 0.16 0.04 054-2 0.011 26.55-1 0.01 54.68 – 0.3 0.25 0.02 26.55-2 0.01 54.06 0.01 0.13 0.36 0.01 注：−表示未检出，SiO2为电子探针测试数据。
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表 4 稀土元素含量（×10-6）及其相关指标
Table 4 Rare earth element content （×10-6） and related indicators
样品名称 Y La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu ΣREY ΣREE ΣLREE/ΣHREE Y/Ho La/La* Ce/Ce* Eu/Eu* BLANK-1 0.000 0.001 0.001 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.002 0.002 13.301 51.776 2.496 0.914 1.549 BLANK-2 0.000 0.000 0.001 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.002 0.001 13.654 259.538 1.743 0.990 1.161 GSR-12 1.311 0.909 2.776 0.257 0.909 0.187 0.039 0.200 0.029 0.168 0.034 0.092 0.012 0.070 0.010 7.003 5.692 8.244 38.690 0.691 1.318 0.952 JDO-1 12.412 7.272 1.890 0.917 3.503 0.611 0.138 0.779 0.106 0.650 0.148 0.420 0.050 0.273 0.038 29.206 16.794 5.815 83.682 1.817 0.161 0.920 2-1 0.096 0.011 0.013 0.002 0.009 0.002 0.001 0.004 0.001 0.004 0.001 0.004 0.001 0.004 0.001 0.153 0.057 2.065 86.474 1.435 0.650 1.928 2-10 0.101 0.011 0.012 0.002 0.008 0.002 0.001 0.004 0.001 0.005 0.001 0.004 0.001 0.004 0.001 0.157 0.055 1.916 89.482 1.574 0.607 1.875 5-8 0.048 0.005 0.010 0.001 0.005 0.001 0.000 0.001 0.000 0.002 0.000 0.002 0.000 0.002 0.000 0.078 0.031 2.699 97.139 1.694 0.972 1.529 9-1 0.064 0.007 0.014 0.001 0.006 0.002 0.001 0.003 0.000 0.003 0.001 0.003 0.000 0.003 0.001 0.109 0.044 2.321 81.114 1.415 1.017 1.336 12-1 0.057 0.006 0.011 0.001 0.005 0.002 0.001 0.002 0.000 0.003 0.001 0.002 0.000 0.002 0.000 0.092 0.035 2.373 96.235 1.168 0.966 2.581 12-7 0.057 0.005 0.011 0.001 0.005 0.001 0.001 0.002 0.000 0.002 0.001 0.002 0.000 0.002 0.000 0.091 0.034 2.538 104.135 1.244 1.010 2.940 22-1 0.059 0.008 0.016 0.002 0.007 0.002 0.001 0.003 0.000 0.002 0.001 0.002 0.000 0.002 0.000 0.106 0.047 3.222 96.631 1.189 0.937 2.347 22-12 0.061 0.006 0.014 0.001 0.006 0.002 0.001 0.002 0.000 0.002 0.001 0.002 0.000 0.002 0.000 0.101 0.040 2.972 105.648 1.163 1.071 2.688 18.60-1 1.306 0.245 0.159 0.047 0.209 0.058 0.015 0.081 0.013 0.092 0.021 0.065 0.009 0.055 0.009 2.383 1.076 2.135 61.970 1.628 0.340 1.021 18.75-2 1.675 0.276 0.189 0.058 0.250 0.071 0.019 0.103 0.016 0.108 0.027 0.082 0.011 0.074 0.012 2.969 1.295 1.992 62.717 1.411 0.346 0.988 18.95-2 2.125 0.327 0.193 0.067 0.305 0.086 0.023 0.125 0.021 0.150 0.035 0.107 0.015 0.090 0.014 3.682 1.557 1.798 60.146 1.571 0.300 1.001 19.25-2 0.240 0.038 0.036 0.008 0.034 0.009 0.003 0.012 0.002 0.013 0.003 0.010 0.001 0.009 0.001 0.419 0.179 2.488 78.458 1.314 0.475 1.348 19.70-1 1.235 0.330 0.277 0.067 0.281 0.070 0.018 0.090 0.014 0.090 0.020 0.061 0.008 0.050 0.008 2.618 1.383 3.064 61.976 1.378 0.429 1.033 19.70-2 1.268 0.366 0.469 0.075 0.309 0.076 0.020 0.096 0.016 0.100 0.022 0.066 0.009 0.057 0.009 2.957 1.690 3.503 56.963 1.278 0.651 1.105 20.00-1 1.159 0.364 0.442 0.074 0.301 0.075 0.022 0.100 0.015 0.093 0.021 0.063 0.009 0.051 0.008 2.798 1.639 3.559 55.897 1.283 0.621 1.191 20.25-1 0.300 0.072 0.053 0.014 0.063 0.017 0.005 0.021 0.003 0.020 0.004 0.013 0.002 0.010 0.002 0.598 0.298 2.958 70.121 1.736 0.387 1.235 20.25-2 0.903 0.204 0.146 0.040 0.179 0.049 0.013 0.064 0.010 0.068 0.015 0.044 0.006 0.035 0.006 1.782 0.879 2.539 59.751 1.609 0.372 1.092 21.05-1 0.127 0.029 0.025 0.004 0.020 0.005 0.002 0.008 0.001 0.008 0.003 0.006 0.001 0.005 0.001 0.246 0.118 2.649 46.176 2.157 0.494 1.300 21.05-2 0.885 0.196 0.140 0.038 0.166 0.045 0.012 0.061 0.010 0.066 0.015 0.043 0.006 0.035 0.005 1.722 0.837 2.484 60.907 1.545 0.372 1.058 21.90-1 0.192 0.055 0.067 0.009 0.036 0.008 0.003 0.011 0.002 0.011 0.002 0.007 0.001 0.006 0.001 0.412 0.219 4.326 78.490 1.357 0.673 1.342 21.90-2 1.202 0.571 0.348 0.093 0.413 0.101 0.025 0.126 0.017 0.111 0.025 0.071 0.010 0.058 0.009 3.179 1.977 3.644 48.811 1.896 0.343 1.029 22.75-2 1.589 0.382 0.252 0.075 0.330 0.088 0.023 0.119 0.018 0.122 0.027 0.078 0.010 0.064 0.010 3.188 1.599 2.565 58.486 1.569 0.343 1.017 23.40 0.681 0.160 0.114 0.033 0.149 0.040 0.011 0.052 0.008 0.050 0.012 0.034 0.005 0.026 0.004 1.379 0.699 2.672 58.194 1.557 0.362 1.068 23.50 0.466 0.131 0.093 0.027 0.126 0.032 0.009 0.041 0.006 0.038 0.009 0.025 0.003 0.019 0.003 1.028 0.562 2.912 54.056 1.657 0.360 1.137 24.00-1 0.760 0.155 0.117 0.030 0.137 0.037 0.010 0.049 0.008 0.053 0.012 0.037 0.005 0.031 0.005 1.446 0.686 2.424 61.510 1.625 0.394 1.067 24.00-2 1.226 0.290 0.208 0.055 0.250 0.068 0.017 0.090 0.014 0.095 0.021 0.063 0.009 0.052 0.008 2.467 1.241 2.527 57.182 1.677 0.378 1.009 25.25-1 1.322 0.303 0.212 0.059 0.263 0.069 0.018 0.092 0.015 0.099 0.023 0.068 0.009 0.055 0.008 2.614 1.292 2.506 58.185 1.560 0.363 1.036 25.25-2 1.160 0.321 0.227 0.064 0.278 0.071 0.018 0.092 0.014 0.094 0.021 0.062 0.008 0.049 0.008 2.487 1.327 2.810 54.668 1.486 0.365 1.017 25.76-1 0.548 0.135 0.093 0.029 0.137 0.038 0.010 0.052 0.008 0.049 0.010 0.029 0.004 0.021 0.003 1.165 0.617 2.508 52.469 1.600 0.341 1.012 25.76-2 1.778 0.339 0.243 0.069 0.305 0.082 0.021 0.110 0.018 0.122 0.029 0.085 0.012 0.070 0.011 3.294 1.516 2.313 62.053 1.502 0.366 1.031 26.55-1 0.376 0.115 0.093 0.024 0.111 0.029 0.009 0.035 0.005 0.033 0.007 0.020 0.003 0.016 0.002 0.880 0.504 3.111 51.114 1.558 0.405 1.350 26.55-2 0.085 0.013 0.016 0.002 0.010 0.003 0.001 0.005 0.001 0.005 0.001 0.003 0.001 0.003 0.000 0.149 0.063 2.560 73.292 2.090 0.717 1.354 27.55-1 2.271 0.718 0.381 0.107 0.485 0.130 0.033 0.174 0.029 0.191 0.043 0.128 0.018 0.101 0.016 4.822 2.551 2.653 52.835 2.161 0.309 1.008 27.55-2 1.549 0.286 0.191 0.056 0.258 0.068 0.018 0.092 0.015 0.105 0.025 0.077 0.011 0.062 0.010 2.822 1.273 2.209 62.010 1.664 0.345 1.032
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表 5 微量元素含量（单位：×10−6）
Table 5 Trace element content （unit: ×10−6）
样品名称 Tm Yb Lu Sc Mn Fe Ni Cu Zr Pb U BLANK-1 0.000 0.000 0.000 0.000 0.001 0.179 0.017 0.029 0.006 0.005 0.002 BLANK-2 0.000 0.000 0.000 ＜LOD 0.002 0.294 0.010 0.013 0.005 ＜LOD 0.001 GSR-12 0.012 0.070 0.010 0.064 62.169 619.126 74.563 7.958 0.096 1.289 0.074 JDO-1 0.050 0.273 0.038 0.180 51.294 76.914 2.340 0.443 0.118 0.319 0.549 2-1 0.001 0.004 0.001 0.030 2.493 73.733 51.168 82.984 0.029 0.134 1.747 2-10 0.001 0.004 0.001 0.034 0.728 33.919 64.113 3.305 0.022 0.058 1.969 5-8 0.000 0.002 0.000 0.026 0.707 – 1.639 1.041 0.015 0.266 1.804 9-1 0.000 0.003 0.001 0.034 1.765 – 1.553 2.762 0.015 0.262 2.203 12-1 0.000 0.002 0.000 0.038 1.292 1.980 1.149 2.666 0.017 0.084 1.658 12-7 0.000 0.002 0.000 0.039 0.988 1.711 1.100 1.584 0.017 0.119 1.861 22-1 0.000 0.002 0.000 0.033 1.118 2.367 1.049 1.606 0.022 0.114 1.783 22-12 0.000 0.002 0.000 0.032 1.266 3.013 1.533 2.040 0.024 0.112 1.918 18.60-1 0.009 0.055 0.009 0.075 35.654 6.444 9.838 1.059 0.099 0.331 1.725 18.75-2 0.011 0.074 0.012 0.084 23.330 – 3.154 4.937 0.080 0.511 2.285 18.95-2 0.015 0.090 0.014 0.099 30.505 9.423 2.182 0.604 0.139 0.372 1.015 19.25-2 0.001 0.009 0.001 0.051 3.023 2.456 0.796 1.325 0.038 0.065 2.054 19.70-1 0.008 0.050 0.008 0.089 12.991 6.245 3.862 1.797 0.174 0.261 1.383 19.70-2 0.009 0.057 0.009 0.126 12.201 15.666 7.191 2.555 0.651 0.293 1.783 20.00-1 0.009 0.051 0.008 0.112 13.065 – 9.656 0.917 0.582 0.363 2.161 20.25-1 0.002 0.010 0.002 0.045 5.453 3.263 3.261 8.437 0.039 0.155 2.224 20.25-2 0.006 0.035 0.006 0.075 24.240 8.048 1.443 5.293 0.098 0.258 2.112 21.05-1 0.001 0.005 0.001 0.033 2.548 – 5.812 13.849 0.019 0.160 2.780 21.05-2 0.006 0.035 0.005 0.078 13.212 4.427 2.597 13.135 0.057 0.230 1.641 21.90-1 0.001 0.006 0.001 0.046 1.020 4.089 1.174 1.839 0.020 0.042 1.784 21.90-2 0.010 0.058 0.009 0.061 10.913 – 0.688 1.520 0.150 0.788 2.708 22.75-2 0.010 0.064 0.010 0.107 17.480 5.726 0.725 4.369 0.101 0.396 1.723 23.40 0.005 0.026 0.004 0.045 3.529 2.209 0.905 0.478 0.070 0.200 1.974 23.50 0.003 0.019 0.003 0.040 2.536 1.934 0.459 0.630 0.064 0.181 1.964 24.00-1 0.005 0.031 0.005 0.054 5.503 4.197 0.595 3.818 0.065 0.207 1.639 24.00-2 0.009 0.052 0.008 0.072 9.951 5.948 0.720 3.302 0.090 0.343 1.173 25.25-1 0.009 0.055 0.008 0.074 7.101 4.257 2.776 15.709 0.108 0.319 1.627 25.25-2 0.008 0.049 0.008 0.067 8.883 4.157 1.359 16.578 0.102 0.342 1.151 25.76-1 0.004 0.021 0.003 0.050 4.696 2.398 0.536 0.488 0.042 0.146 2.683 25.76-2 0.012 0.070 0.011 0.085 8.654 5.156 0.712 0.768 0.134 0.408 1.966 26.55-1 0.003 0.016 0.002 0.048 3.130 4.850 0.666 0.947 0.048 0.116 1.594 26.55-2 0.001 0.003 0.000 0.028 1.165 – 1.181 0.539 0.039 0.110 2.590 27.55-1 0.018 0.101 0.016 0.109 14.908 5.549 0.726 0.695 0.148 0.514 1.299 27.55-2 0.011 0.062 0.010 0.091 10.275 4.326 0.646 0.883 0.108 0.427 2.101 注：−表示未检测。
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