Current status and problems of exploration and development of world ocean metal mineral resources
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摘要: 世界大洋底蕴藏着丰富的金属矿产资源,其所含的锰、钴、镍、稀土等矿产是陆地含量的数十倍乃至数百倍或更高,因此是未来矿产资源的接替区。本文介绍了世界大洋多金属结核、富钴结壳、多金属硫化物及深海稀土等资源现状、分布及潜力,分析总结了21世纪以来国际海底区金属矿产勘查合同现状,并介绍了俄罗斯、巴布亚新几内亚、日本、中国等国家在其专属经济区内进行多金属结核、多金属硫化物开采实验的情况。由于世界大洋金属矿产资源丰富,潜力巨大,其勘查开发日益受到世界各国的重视,国际海底勘探合同不断增加,商业开发提上日程,但国际海底区的金属矿产资源开发仍面临技术、规章、环境等方面的制约和挑战。Abstract: The world seabed holds abundant metal mineral resources. The minerals on the seafloor such as cobalt, nickel, rare earth, and other minerals, are tens or even hundreds of times higher than those on land. Therefore, they are considered the ideally alternatives for future mineral explorations. This paper introduces the current status, distribution and potential of these resources in the world’s ocean, including polymetallic nodules, Cobalt-rich crusts, polymetallic sulfides and deep-sea REEs. This review analyzes and summarizes the cases of metal mineral exploration contracts in the international subsea area since the 21st century, and discusses the advances in the mining tests of polymetallic nodules and polymetallic sulfides in the Exclusive Economic Zones of Russia, Papua New Guinea, Japan, China and other countries. Considering that the world's ocean metal mineral resources are abundant and have great potential, their exploration and mining are increasingly emphasized by governments all around the world. International seabed exploration contracts have been continuously increased, and commercial exploitation has been put on the agenda, but the mining of metal mineral resources in the international seabed areas still faces many constraints and challenges in terms of technology, regulations and environmental protection.
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近海沉积物的物源研究是海岸带陆海相互作用的重要内容,而矿物则是沉积物物源判别的重要指标[1-2]。前人利用黏土矿物以及碎屑矿物在中国近海开展了大量富有成效的矿物分区和物源识别研究,取得了丰富的成果,基本上区分了长江物源、黄河物源的基本特征以及在中国东部陆架的扩散范围[1, 3-5]。前人研究表明,长江口及东海内陆架沉积物主要来自长江,浙闽沿岸的中小型河流亦有贡献;南部可能还混入了台湾物质[6]。长江口和东海内陆架毗邻苏北沿岸,来自废黄河三角洲的侵蚀再悬浮物质是否跨过长江冲淡水团进而进入长江水下三角洲以及内陆架尚存在争论,大部分学者认为废黄河物质没有进入该区[7-9],少数学者认为来自苏北的黄河源沉积物至少进入到长江水下三角洲之中[10]。
通常认为沉积物中的黏土矿物包括蒙皂石族、伊利石族、高岭石族和绿泥石族4大类,又包括多个矿物种,前人主要开展了黏土矿物族的定性鉴定和含量估算,并据此进行物源探讨[11-14],缺乏对黏土矿物种的鉴定和物源识别;沉积物中的碎屑矿物鉴定和物源识别则主要针对砂粒级中的轻、重矿物[7-8, 15],而针对黏土粒级中的碎屑矿物研究较少。为此,本研究利用采自长江口及东海内陆架的表层沉积物,通过改进黏土矿物X射线衍射分析(XRD)的样品预处理方法,尝试对黏土矿物种的鉴定,结合黏土粒级中碎屑矿物的分析,阐明黏土矿物及黏土粒级碎屑矿物的组成和空间分布,探讨长江口和东海内陆架沉积物物源。
1. 区域概况
东海内陆架位于中国浙闽沿岸海域,发育一套末次冰期高海平面以来形成的泥质沉积体,东海内陆架泥质沉积体自长江水下三角洲向南,沿浙闽近岸一直延伸到台湾海峡中部[10, 16],并且根据泥质区的堆积位置和成因将近岸泥质区划分为长江口泥质区和浙闽沿岸泥质区[17-18]。浙闽泥质区的平均厚度为0~40 m,局部厚达40~80 m [19-20]。该海域的沉积物主要由长江、钱塘江等浙闽沿岸河流汇入[21],其中长江是该海域最主要的沉积物供给者[20, 22-23],浙闽沿岸的中小河流也提供了少量沉积物[24-25],研究表明,部分来自废黄河三角洲侵蚀物质随着苏北沿岸流进入长江口及东海内陆架[26-30]。该海域发育浙闽沿岸流、台湾暖流、长江冲淡水等流系和水团;海洋风浪冬季强、夏季弱;夏季入海沉积物多,主要沉积于河口附近,在冬季时节再悬浮并随着沿岸流向南搬运和沉积,最终形成了沿闽沿岸分布的狭长泥质带[31-33]。
2. 材料与方法
2.1 研究材料
共采集了长江口到东海内陆架南部共10个表层沉积物样品。其中,长江入海口样品(站位:03-11)为“东方红 2号” 综合调查船在2003年6月执行“ 973 计划”时所采集,其他9个表层沉积物均为“向阳红18号”科考船执行2020国家自然科学基金委秋季东海共享航次时采集,具体站位分布见图1。
2.2 研究方法
黏土矿物XRD分析的质量在很大程度上依赖于黏土矿物的提取和样品制备[36]。本文依据Stokes沉降定律的传统沉降法提取足量的黏土,并制作成方形样品块供XRD分析使用。取各站位表层沉积物样品150 g,依据Stokes沉降定律的传统沉降法多次提取黏土,并将提取的黏土搅拌至粘稠,缓慢滴入1.2 cm×1.2 cm×1.2 cm的立方体亚克力盒子中,制作成方形样品,样品的各个面都可以供XRD分析使用(图2)。随后将制作完成的黏土样片晾干制成自然片,供XRD分析使用;后送入60 ℃的烘箱中用乙二醇饱和制成饱和片,供XRD分析使用。
使用中国科学院能源科学与技术研究中心公共实验室的Bruker D8 ADVANCE型衍射仪进行XRD分析。XRD分析条件为:铜靶,管电压40 kV,管电流100 mA,测角仪步进长度0.02°(2θ)、扫描速度2 °/min、扫描范围3°~65°。在对黏土矿物试样进行X射线衍射分析时,分别对同一个样品的顶面、侧面同一位置进行自然片和饱和片的4次衍射,衍射位置见图3。
最后,使用MDI Jade软件进行衍射数据的校正和处理,经过测角仪误差校正、扣除背景、标定衍射峰等处理过程,依据PDF卡片库中的黏土矿物数据并结合《矿物X射线粉晶鉴定手册》进行详细的黏土矿物和黏土粒级碎屑矿物的鉴定[18, 37],黏土矿物相对含量估算依据Biscaye方法计算[38]。
3. 结果与讨论
3.1 顶面和侧面衍射差异和黏土种的识别
在对黏土矿物进行XRD衍射分析时,各站位的饱和片的底侧面衍射数据对比见图4,侧面衍射强度和顶底面的衍射强度基本相同,结合顶侧面衍射结果可以有效地对黏土矿物信息进行提取识别。
通过分析对比各站位饱和片样品的侧面和顶底面衍射结果,共鉴定出黏土矿物种5种,即伊利石(2M1型和2M2型)、高岭石、珍珠陶土、斜绿泥石和弹性绿泥石。而蒙皂石因其含量低,未能确定种类。
伊利石族矿物鉴定特征:仅出现了伊利石矿物,包含伊利石2M1((K, H3O)Al2Si3 AlO10 (OH)2)、伊利石2M2((K, H3O) (Al, Mg, Fe)2 (Si, Al)4O10 [(OH)2, (H2O)])两个多型,且以伊利石2M1为主。伊利石2M1成分较为单一,除了Si-O四面体中少量Si被Al替代外,在Al-OH八面体中未发生类质同像替代,层间域中充填了K+、H2O等,是硅酸盐矿物风化较为彻底的次生产物,在XRD图谱上该多型以出现一系列平行底面明显的(00n)的衍射峰为特点,包括10 Å、5 Å、3.34 Å以及2.00 Å的衍射峰(图5)。伊利石2M2成分较为复杂,除了Si-O四面体内发生Al的类质同像替代外,Al-OH八面体中也发生了类质同像替代,层间被K+、H2O等充填,它具有向蒙皂石过渡的特点,其XRD图谱上10 Å、5 Å峰向低角度方向偏移,4.48 Å、2.58 Å峰明显(图5)。自然界中,伊利石具有1Md、1M、2M以及3T等多型,遵循着1Md→1M→2M1的演化途径[39],而2M1是最稳定的伊利石多型。长江口及东海内陆架伊利石以2M1占主导地位,反映了该海域伊利石来源区母岩经历了较为充分风化作用,形成了稳定的2M1型伊利石矿物。
高岭石族矿物鉴定特征:鉴定出了高岭石、珍珠陶土两种矿物。在XRD图谱上,高岭石(001,7.16 Å)、(002,3.58 Å)的衍射峰强,其他峰弱,且(001)衍射峰偏向低角度方向,与绿泥石的(002)衍射峰偏差明显,两者共同存在使得该峰对称性变差(图6)。珍珠陶土的(001,7.12 Å)、(002,3.56 Å)、(110)衍射峰明显,特别是(001)衍射峰相对较弱、偏向高角度方向,且与绿泥石的(002)衍射峰偏离小,它们共同存在时使得该峰对称性变好。高岭石、珍珠陶土两种矿物的成分都为Al4[Si4O10](OH)8,区别为单位层在C轴上排列方向不同,而在结构上珍珠陶土更加紧密,且是高岭石族中最为稳定的矿物种。这两种矿物长江口及东海内陆架均存在,其中珍珠陶土略微偏多,反映了其来源区经历了较为强烈的化学风化作用。
绿泥石族矿物鉴定特征:研究区出现的绿泥石基本上都为斜绿泥石,个别站位检出了弹性绿泥石。在XRD图谱上,斜绿泥石的(001,14 Å)、(002,7 Å)、(004,3.52 Å)清晰,而弹性绿泥石的(001)衍射峰几乎没有,但是(002)峰明显,且(004)峰清晰可见(图7)。绿泥石成因复杂,外动力地质作用的风化作用、沉积成岩作用以及变质作用都可以形成绿泥石,长江口及东海内陆架沉积物中绿泥石较为单一,以斜绿泥石为主,推测主要来自母岩区的风化作用;个别的富含铁的绿泥石,可能与来源区的母岩类型有关,是母岩机械破碎后的产物。
3.2 长江口及内陆架黏土矿物组成和空间分布
长江口及内陆架表层沉积物中的黏土矿物仍然包括蒙皂石族、伊利石族、高岭石族、绿泥石族四个族的黏土矿物,其中由于蒙皂石族相对含量较低(均<0.5%),未能鉴定矿物种。
各个站位出现的黏土矿物基本一致,仅在个别矿物及相对含量上略有不同(表1)。弹性绿泥石仅出现在S01-1、S04-1、S05-1三个站位之中,其他黏土矿物则见于所有站位之中。各个站位高岭石、珍珠陶土的相对含量有所差异,S00-1站靠近苏北沿岸,代表受到废黄河三角洲物质的影响,其高岭石相对含量大于珍珠陶土;03-11站采自长江河道,代表长江来源物质,其珍珠陶土相对含量高于高岭石。从长江河口到浙闽沿岸北部的SF-1、S01-1、SF-3、S03-1等站位高岭石和珍珠陶土的相对含量相当,而浙闽沿岸南部的S04-1、SF-4和S05-1三个站位以珍珠陶土为主,高岭石含量较少。
表 1 各站位饱和片中黏土矿物种的统计结果Table 1. Statistics of clay mineral species in ethylene glycol saturated specimens of each station黏土矿物 站位 S00-1 03-11 SF-1 SF-2 S01-1 SF-3 S03-1 S04-1 SF-4 S05-1 蒙皂石族 少 少 少 少 少 少 少 少 少 少 伊利石族 2M2伊利石 较多 较多 较多 较多 较多 较多 较多 较多 较多 较多 2M1伊利石 多 多 多 多 多 多 多 多 多 多 高岭石族 高岭石 较多 少 较多 少 较多 较多 较多 少 少 少 珍珠陶土 少 较多 较多 较多 较多 较多 较多 较多 较多 较多 绿泥石族 斜绿泥石 较多 较多 较多 较多 较多 较多 较多 较多 较多 较多 弹性绿泥石 少 少 少 黏土矿物相对含量分布见图8,从图8可以看出,沿长江口-内陆架断面各站位黏土矿物相对含量总体上与前人的研究相近[3, 40-41]。其中,SF-1、SF-2站位与03-11站位的黏土矿物相对含量较为一致,其与S00-1站位相近,但S00-1站位蒙皂石族含量略高;S03-1、SF-4站位的黏土矿物族的相对含量相对于泥质区北部发生了变化,在S03-1、SF-4站位高岭石族、绿泥石族的相对含量增加,高岭石族的相对含量增加明显。
3.3 黏土粒级碎屑矿物组成和分布
通过分析对比各站位样品自然片和饱和片衍射结果,可识别出本文选用的样品中共含有黏土粒级非黏土的碎屑矿物共7种,包括硬石膏、石英、钾长石、斜长石、方解石、铁白云石及白云石。各站位所识别出的黏土粒级碎屑矿物的统计结果见表2所示。其中,石英、钾长石、斜长石、方解石见于所有站位,硬石膏出现于紧靠苏北的S00-1站以及浙闽沿岸SF-3以北的站位,而白云石、铁白云石则出现于长江河道、长江口以及浙闽沿岸站位。
表 2 各站位黏土粒级非黏土矿物统计Table 2. Statistics of other minerals in clay fraction at each station% 矿物 S00-1 03-11 SF-1 SF-2 S01-1 SF-3 S03-1 S04-1 SF-4 S05-1 硬石膏 21.8 0.0 0.0 10.2 9.9 12.0 0.0 0.0 0.0 0.0 石英 5.8 2.3 7.6 2.1 2.6 2.8 2.2 5.4 3.7 2.8 钾长石 12.8 1.3 2.5 1.2 4.0 1.7 2.2 2.6 4.0 0.0 斜长石 13.9 3.8 5.9 3.1 7.1 6.2 3.3 10.9 10.9 6.0 方解石 8.4 2.4 11.0 7.7 9.4 8.9 7.5 15.3 13.9 10.8 铁白云石 0.0 0.0 2.5 0.0 0.0 0.0 2.3 2.2 7.5 4.2 白云石 0.0 1.8 2.6 1.7 2.1 0.0 2.5 3.2 4.5 0.0 为了进一步分析非黏土矿物在空间上的差异,分别选取钾长石(d=3.18)、斜长石(d=3.24)、方解石(d=3.02)、白云石(d=2.88)4种常见的非黏土矿物最强衍射峰强度与石英(d=4.25)的衍射峰强度进行比较,反映它们相对含量的空间变化情况,结果见图9。可以发现,方解石/石英比值在靠近苏北海岸的S00-1站最高,反映该站沉积物方解石较多、受到废黄河物质的影响;在长江河道的03-11站最低,说明长江来源沉积物方解石含量少;从长江水下三角洲向浙闽沿岸,该比值较高,反映了该区沉积物一方面受到来自苏北废黄河高方解石含量物质加入的影响,另一方面有海洋钙质生物碎屑的加入。钾长石/石英、斜长石/石英、白云石/石英变化不明显,但斜长石/石英、白云石/石英两个比值从长江口向浙闽沿岸方向呈现轻微的增加趋势,且S04-1站向南波动更加明显,在以长江为主导的物源背景下,该比值增加指示黏土粒级中的斜长石和白云石较石英搬运和扩散距离更长,而S04-1以南部分则可能受到小型河流物质的影响。
3.4 黏土矿物和黏土粒级碎屑矿物的构成对物源的指示
黏土矿物以及黏土粒级碎屑矿物分析表明,苏北沿岸区域(S00-1站)沉积物中蒙皂石、高岭石族矿物相对含量偏高,高岭石较珍珠陶土明显偏多,方解石含量较高,且出现硬石膏,具有黄河来源沉积物的特征[2,4,15],可能受来自苏北废黄河物质的影响;长江河道(03-11站)沉积物以高岭石族中珍珠陶土含量明显多于高岭石、白云石含量较高为特点;浙闽沿岸泥质带沉积物零星出现的弹性绿泥石、铁白云石则可能受小型河流物源的影响。
沉积物中黏土矿物以及黏土粒级碎屑矿物空间分布反映了苏北废黄河物质信号和长江物源信号的强弱变化。综合分析发现,来自苏北废黄河物源信号为高岭石多,硬石膏、方解石等影响最远可到达S03-1站;长江物源信号包括高岭石族中的珍珠陶土为主并出现了白云石等,几乎涵盖了长江河口和浙闽沿岸所有站位,说明长江是本海域的主导物源;而铁白云石、弹性绿泥石则主要局限于浙闽沿岸南部站位。为此,可以S03-1为界,该站位以北包括长江水下三角洲、浙闽泥质区北部出现了长江物源、苏北物源两类信号,是长江物质主导受黄河物源影响的区域;该站以南,包括浙闽沿岸泥质区南部,主要是长江物源为主,但是出现了小型河流物源信号,属于长江物源和中小河流共同影响的区域(图10)。
长江入海沉积物一部分沉积在水下三角洲,另一部分则随着浙闽沿岸流向南搬运和沉积,构成长江三角洲和浙闽泥质带的主要物质来源,这已被前人研究所证实[6, 15-16]。然而,关于苏北废黄河沉积物是否能跨过长江冲淡水团进入长江水下三角洲以及浙闽沿岸尚存在争议,表层沉积物中的矿物组合未发现明显的黄河源信号[7-8];对采自浙闽泥质区中部的岩芯记录研究没有发现黄河源信号[9],但是在采自长江水下三角洲的沉积物岩芯中显示了540 aBP以来黄河物质影响到该区[10]。本次研究表明来自苏北废黄河的再悬浮物质可以通过苏北沿岸流进入长江口,并继续向南影响到浙闽沿岸泥质区北部。
4. 结论
(1)长江口及内陆架海域黏土矿物由蒙皂石族、伊利石族、高岭石族和绿泥石族组成。其中,伊利石族仅出现伊利石,包含2M1、2M2两个多型,以2M1型伊利石为主;高岭石族出现高岭石、珍珠陶土2种,长江来源的沉积物珍珠陶土含量相对偏多;绿泥石族包括斜绿泥石、弹性绿泥石2种,斜绿泥石占绝对优势。
(2)黏土粒级中碎屑矿物种类丰富,主要有石英、钾长石、斜长石、白云石、铁白云石、方解石以及硬石膏等。
(3)依据黏土矿物、黏土粒级非黏土空间分布差异,把长江口及东海内陆架划分为2个物源区:长江口及内陆架北部物源区、内陆架南部物源区,除受长江物质影响外,前者受废黄河物质影响,后者受浙闽中小河流物质影响。
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图 2 富钴结壳的金属品位、全球资源分布和估算的金属吨位以及陆地上的储量[11]
(A) 各个大洋富钴结壳的金属平均品位 (柱子的颜色参见B中的大洋颜色),每个彩色柱上面的数字表示平均品位依据的样品数。除了北冰洋外,稀土元素和钇 (REY) 都未标出样品数,因为其各个元素分析的样品数是不同的;(B) 至今查明的最广布的富钴结壳矿床的大致分布。PCZ为“原生结壳带”;(C) 在PCZ地区估算的富钴结壳的金属吨位。为了比较,列出了陆地上的总储量。PGM为铂族金属,REO为稀土氧化物。
Figure 2. Metal grade, global resource distribution and estimated metal tonnages for Cobalt-rich crusts and land-based reserves[11]
图 3 活动的 (红色) 和不活动的 (黄色)海底块状硫化物点的全球分布[11]
白色圆点表示该点没有详细的活动信息 (N=378),封闭区域为专属经济区。
Figure 3. Global distribution of active (red) and inactive (yellow) seafloor massive sulfide sites[11]
Sites where no detailed information on activity is given by white dots (N = 378). Exclusive economic zones are indicated as enclosed areas.
表 1 不同构造环境中多金属块状硫化物的金属平均含量
Table 1 The mean metal content of seafloor massive sulfide occurrences with respect to their tectonic settings
构造环境 有化学分析数据的矿床数 铜/% 锌/% 铅/% 铁/% 金/10−6 银/10−6 无沉积物的大洋中脊 60 4.2 8.2 0.2 26.0 1.2 92 含超基性岩的大洋中脊 12 13.2 7.1 <0.1 24.7 6.6 66 有沉积物的大洋中脊 4 0.9 3.1 0.4 32.2 0.4 65 洋内弧 36 2.6 17.3 0.7 14.9 4.2 188 过渡弧 13 6.6 17.4 1.5 8.8 12.9 321 陆内弧 6 2.7 14.0 8.0 5.8 3.5 2 091 火山弧 17 3.9 8.9 1.8 11.0 10.0 204 表 2 芬兰湾海域大陆架多金属结核矿床的矿山—地质特征
Table 2 Mining-geological characteristics of polymetallic nodule deposits on the continental shelf of the Gulf of Finland
矿床名称 维赫列夫 科波尔 库尔加利 朗多 2009年前的状态 “Петротранс”股份有限公司采矿用地 未发证后备资源 地质研究程度 做过评价 储量级别 C2 C1+ C2 C2 C1+ C2 湿多金属结核储量(万t) 51.87 19.18 194.88 189.24 锰储量(t) 43 830 12 083 159 802 147 607 在采矿区面积(km2) 50.2 30.6 41.3 — 湿多金属结核产出密度(kg/m2) 24.94 24.9 63.1 32.08 锰的平均含量(%) 16.89 12.59 16.41 15.64 平均深度(m) 25.2 25.0 56.8 35.8 表 3 《联合国海洋法公约》中与深海采矿环境问题有关的一些条款[31]
Table 3 Some articles of the United Nations Convention on the Law of the Sea related to environmental issues in deep sea mining [31]
·第Ⅺ部分(条款145):防止/减少/控制污染和其他灾害,以及对海洋环境生态平衡的干扰;保护和维护海区自然资源及防止损害海洋环境中的动植物。 ·第Ⅺ部分(条款147(1)和(3)):矿产活动时要合理关注海区和海洋环境中的其他活动,反之亦然。 ·附件Ⅲ条款17——宣告国际海底管理局必须管理海洋环境:(1)、(b)(xii)和2(f) ·附件Ⅲ条款14(2):海洋环境资料无专有权 ·协议履行:序言;款1(g)、(h)、(i)、(k) 第Ⅻ部分(海洋环境保护和维护): ·条款192:“国家有责任保护和维护海洋环境” ·条款194(5):需要为保护和维护稀少和脆弱的生态系统及枯竭、受威协和受损害的物种和其他海洋生命采取措施 ·条款204和206:需要对环境影响进行评价和监测 ·条款209:尤其对海区要有海洋环境保护要求;包括为首国家 ·条款215:海区海洋环境保护规章的实施(参见第Ⅺ部分条款153(5)) 第XIII部分(海洋科学调查): ·条款240(d):海洋科学调查服从于第Ⅻ部分(海洋环境保护)规则(参见条款87(1)):公海自由权,包括海洋科学调查;它们进行是不受限的;必须履行所有“公海”自由权,海区活动应予关注(条款87(2)) ·条款256:国际海底管理局、缔约国和其他有能力的国际组织都可参与海区海洋科学调查(参见条款87(2)和第Ⅺ部分条款143) ·条款242和243:鼓励国际海底管理局、缔约国和承包商在海洋科学调查上全面开展国际合作,尤其是在海洋环境及相关调查上(参见条款143海区的海洋科学调查)。这对开发和完成“渐增的”环境影响管理系统是必不可少的 -
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