TRACE ELEMENT GEOCHEMISTRY OF SEDIMENTS IN QIONGDONGNAN AREA, THE SOUTH CHINA SEA, AND ITS IMPLICATIONS FOR GAS HYDRATES
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摘要: 天然气水合物已成为重要的战略资源。为探讨天然气水合物富集区的微量元素特征及其指示意义，对琼东南海域沉积物进行系统采样，分析了样品主、微量元素和TOC地球化学特征，并采用氧化还原状态以及氧化还原敏感元素与TOC相关关系的分析方法进行探讨。结果显示：沉积物相较于上地壳更为富集Sr、Pb、Th、U、Zn、Cu和Mo元素，Th/U和V/Sc比值在纵向上呈系统的变化，表层沉积物处于还原的沉积状态，大量富集Mo和U。初步推断研究区部分沉积物可能处于硫化带，使其出现氧化还原敏感元素(Mo和U)的富集，这些特征或由下部天然气水合物分解释放大量的甲烷所导致。表层沉积物孔隙水中出现的硫化带以及Mo和U元素异常，可作为新的地球化学指标以识别下部可能存在的天然气水合物资源。Abstract: In order to study the geochemical characteristics of trace elements and their implications for gas hydrate, marine sediment samples were systematically collected from the Qiongdongnan area of the South China Sea.The major and trace elements as well as the TOC of the sediments are analyzed, upon which the redox condition, redox-sensitive elements and their TOC correlation are adopted to describe the geochemistry characteristics of sediments.The results indicate that Sr, Pb, Th, U, Zn, Cu and Mo are enriched in the sediments comparing to the average of upper crust.Systematic variations in Th/U, V/Cr values further indicate that the sediments are under a more reducing condition, and as the results, Mo and U are enriched.Some sediment samples have already dropped into the sulfide zone, leading the enrichment of redox-sensitive elements such as Mo and U, owing to the dissociation of gas hydrate and methane fluxes coming from deeper sediments.Therefore, the existence of the sulfide zone and Mo and U enrichment in sediments may have the significance to trace the gas hydrates in deep.
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Keywords:
- trace elements /
- marine sediments /
- H2S /
- gas hydrate /
- Qiongdongnan area
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重矿物是指沉积物中密度超过2.89 g/cm3的矿物，在沉积岩中质量比仅为1%左右，一般作为母岩的副矿物存在，种类丰富、耐磨蚀、稳定性强，在流域沉积物的研究中具有重要意义[1-3]。河流是陆源碎屑物质远距离迁移的重要渠道之一，记载了流域内大量地质信息[4-5]。通过对河流沉积物中的重矿物进行分析，可以探究物质运输规律[6-7]、流域风化剥蚀特征[8-9]、判断物质来源[10-11]、进行地层对比分析[12]、了解构造演化[13-17]等。但在河流搬运沉积过程中，重矿物组成会受到母岩岩性以及外力作用（风化、埋藏成岩、机械磨损）等因素的影响而发生改变[18]。因此，在通过重矿物分析方法进行研究时，需要首先评估重矿物组成的影响因素。
人工鉴定（光学）是检测重矿物的常用方法，目前可检测的透明和不透明重矿物均超过60种[19]，对仪器平台要求较低，可获取大量数据信息。但该方法耗时费力、分析颗粒数量有限，结果准确性受到鉴定人员的知识储备和经验影响[2]。TESCAN Integrated Mineral Analyzer（TIMA）是一种基于SEM-EDS的自动扫描电子显微镜，自带矿物数据库涵盖近5 000种矿物，能够识别直径小于10 μm的颗粒[20-22]，测量参数可根据具体研究进行定制，可以实现矿物检测的自动化、高速率和高分辨率。在第四纪地质学研究中，TIMA技术广泛应用于重建沉积地层[23]和沉积环境[24-25]以及在年代地层研究中提供补充数据[26]等方面。
众多学者对长江和黄河的重矿物组成进行了广泛研究[27-29]。松花江作为东北地区最重要的河流[30]，其研究集中于20世纪70—90年代，研究方法主要集中在地貌学方面[31]。近年来，一些学者利用重矿物对松花江水系演化模式进行了详细讨论[30,32]，但影响其重矿物组成因素的工作尚未展开。此外，人工与TIMA方法的比较没有广泛应用于中国的主要河流。为此，本文以松花江主干河道、主要支流和河流阶地沉积物中的重矿物为研究对象，利用人工与TIMA两种鉴定方法对松花江水系沉积物进行重矿物分析，揭示重矿物组成的影响因素，通过与人工方法的比较，进而评估TIMA方法在重矿物鉴定中的应用。此项研究将为今后东北地区源汇过程、物源示踪和水系构造演化等研究奠定基础。
1. 研究区概况
松花江流域（41°42′～51°38′ N、119°52′～132°31′ E）位于中国东北的松嫩平原。流域三面环山，东南部为长白山山脉，西部和西北部与大兴安岭相连，北部和东北部与小兴安岭相邻（图1）。由于松花江流经不同的造山带，形成了不同的地质构造（图2）。流域内侵入岩和喷出岩分布广泛，主要包括花岗岩、混合花岗岩、玄武岩、安山岩、流纹岩、中酸性凝灰岩和中酸性凝灰熔岩。其岩石分布大致为：大兴安岭以花岗岩和中酸性火山岩为主，包含少量玄武岩；小兴安岭、张广才岭和长白山以花岗岩、混合花岗岩、玄武岩和变质岩为主（图2）。松嫩平原和三江平原第四纪松散沉积物分布广泛[33]。
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图 1 松花江水系及采样位置示意图Figure 1. DEM map of Songnen Plain, showing the distribution of the Songhua River drainage system and sample松花江是中国七大河之一，也是黑龙江在中国境内的最大支流，流经黑龙江、吉林、内蒙古三省[34-35]。总长1 927 km，东西长920 km，南北宽1070 km，流域面积55.72×104 km2，占黑龙江总流域面积的30.2%，年径流量762×108 m3[36]。松花江有南北两源，南源为第二松花江，即为正源，发源于长白山天池，一般作为松花江干流源头；北源为嫩江，也是松花江第一大支流，源自大兴安岭的伊勒呼里山，其支流包括雅鲁河、阿伦河、诺敏河、甘河和多布库尔河等。两源在吉林省三岔河镇汇合形成东流松花江，最终流至同江市注入黑龙江（图1）[39]。根据东流松花江地形及河道特征，将三岔河-哈尔滨分为上游，右岸与拉林河相连；哈尔滨-佳木斯为中游，其支流包括岔林河、蚂蜒河、巴兰河和牡丹江等；佳木斯-同江为下游[40]。
2. 采样与实验过程
2.1 样品采集与处理
河流样品取自松花江主干河道以及主要支流的现代河床边滩冲积沙（图1），共获样品12个。此外，在通河县野外考察中发现了松花江T3堆积阶地（46°03′68″ N、129°01′10″ E），阶地底部海拔高度37 m，出露厚度约9～10 m。阶地具有明显的二元结构，上部为棕红色河漫滩相含砾粉砂质泥，下部为灰白色河床相砂砾石层[31,40]。在该堆积阶地西侧约2 km的基座阶地的基岩为风化严重的花岗岩。为评估化学风化过程对重矿物组成的影响，在通河松花江三级河流阶地的河床相砂透镜体和河漫滩相泥质粉砂中分别采集1个样品。样品均通过干筛法获取63～250 μm粒级组分，送至河北省廊坊市诚信地质服务公司分别进行人工及TIMA重矿物鉴定。
2.2 实验方法
2.2.1 人工鉴定过程
首先将全部样品烘干称重，加入离散剂初淘，再用三溴甲烷（密度2.89 g/cm3）进行精淘，使轻、重矿物分离，将被分离的样品用酒精反复冲洗至干净后，在60 ℃恒温箱烘干后进行称重（精度＜0.1 mg），随后进行磁选，得到无磁、电磁、强磁颗粒后再次称重[41]。最后将分离出的重矿物部分在双目实体显微镜下观察鉴定，每个重矿物样品鉴定颗粒数均在1 000粒以上，计算出每种重矿物的颗粒百分含量。每种重矿物的颗粒百分含量与所属部分（无磁、电磁和强磁）矿物质量的乘积可得出每种重矿物的质量，进而可以计算出每种重矿物的质量百分含量[19,42]。
2.2.2 TIMA鉴定过程
将干筛后的63～250 μm粒级子样品（除河流阶地样品）进行粗淘，均匀倾倒在直径2.5 cm的环氧树脂靶上，对其进行抛光。随后在靶外部镀一层导电碳涂层以减少观测时产生的荷电，并且能够增强二次电子或背散射电子信号，获得更好的信噪比。样品选择高分辨率的解离分析点阵模式进行分析，以获取BSE图和EDS数据，每个点的X射线计数为1 000 kcps，像素间距为2 μm，能谱步长为9 μm。测试条件：高真空模式，加速电压25 kV，电流18.33 nA，工作距离15 mm，光斑直径66.5 nm，区块（Field）长度1 500 μm，电流和BSE信号强度使用铂法拉第杯自动程序校准，EDS信号使用Mn标样校准。BSE和EDS图像获取过程如下：TIMA仪器首先快速获取整个样品的低分辩率BSE全景图像，并选择样品靶中需要分析的区域（尽可能包含全部颗粒）；将所选测试区域平均切割成若干正方形区块；以区块为单位，样品台自动位移，依次扫描；在区块内，BSE拍照和EDS测试以预先设定好的像素参数进行逐点分析；测试完成后，TIMA软件自动拼合统计每个区块内所获取的所有BSE图像和EDS数据。扫描结束后，对结果进行分析处理。软件可以通过各种矿物的密度参数直接获取样品的质量百分含量[20,43]，同时能够获取各个样品的矿物颗粒数、面积百分比、周长百分比和元素百分比（图3）。每个样品鉴定颗粒数平均18 000颗，其中重矿物颗粒数平均10 000颗。将所获各样品中的轻矿物数据去除，重新计算各样品的重矿物质量百分含量，得到本文中每个样品的重矿物重量百分比。
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图 3 松花江水系代表性样品的 TIMA 分析识别结果a. BSE 图, b. SEM 图, c. 矿物相图, d. 各矿物面积比图, e. 各矿物周长比图, f. 各矿物元素比图。Figure 3. Identification results of TIMA analysis of representative samples from the Songhua River systema. BSE diagram, b. SEM diagram, c. mineral phase diagram, d. diagram of the area of each mineral, e. the perimeter ratio of each mineral, f. comparison of mineral elements.3. 结果
重矿物鉴定结果见表1。人工方法共鉴定出24种重矿物，其中主要矿物为角闪石、绿帘石、榍石、钛铁矿、赤/褐铁矿和辉石；锆石、磷灰石、金红石、锐钛矿、白钛石、电气石、磁铁矿和蓝晶石为次要矿物；独居石、黄铁矿、黄铜矿、碳硅石、尖晶石、铬尖晶石、自然锌和十字石为偶见矿物，含量极低，不具有统计意义，未在表中列出。
表 1 人工和 TIMA 检测松花江水系重矿物结果对比Table 1. Comparison of artificial and TIMA results for heavy minerals in the Songhua River drainage% 河流名 方法 Zr Ap Rt Ant Lcx Spn Amp Tur Gt Ep Px Ilm Hem+Lm Mag Ky 通河T3阶地a 人工 1.4 0.0 0.5 0.0 11.9 0.0 0.0 1.4 2.6 3.0 0.0 53.1 3.6 1.8 0.0 通河T3阶地b 3.9 1.1 0.4 0.07 0.8 2.0 0.0 4.7 2.7 0.07 0.0 74.4 2.7 0.0 0.0 牡丹江 0.01 0.3 0.03 0.03 0.6 7.2 56.7 0.2 3.5 14.0 6.0 1.2 1.0 1.2 0.0 第二松花江 0.05 0.5 0.0 0.0 1.5 3.2 59.2 0.0 2.8 12.7 6.0 2.8 2.8 1.8 0.05 拉林河 0.8 0.2 0.0 0.03 0.5 4.1 74.0 0.05 0.6 7.6 1.2 4.5 0.8 1.0 0.01 蚂蜒河 0.4 0.2 0.0 0.03 1.1 21.5 55.5 0.0 0.2 6.4 2.1 5.2 1.0 2.0 0.0 巴兰河 0.05 0.2 0.0 0.0 1.2 22.1 54.3 0.2 1.0 5.6 3.3 2.1 0.8 1.2 0.0 岔林河 0.6 0.8 0.04 0.07 0.4 28.5 46.8 0.0 0.2 4.7 1.6 5.1 2.6 5.1 0.0 阿伦河 1.2 0.3 0.1 0.2 3.8 7.0 8.1 0.7 0.07 57.9 1.1 11.7 1.8 0.5 0.0 诺敏河 0.01 0.3 0.0 0.0 3.9 2.3 14.6 0.0 0.0 37.2 27.1 1.4 2.3 0.5 0.0 甘河 2.1 0.4 0.06 0.2 1.8 6.7 8.3 0.1 0.06 25.9 4.0 19.6 23.2 4.2 0.0 多布库尔河 1.6 1.1 0.03 0.3 2.3 11.4 8.6 0.0 0.5 27.4 1.1 22.8 13.0 4.6 0.0 雅鲁河 0.08 0.2 0.0 0.05 2.7 6.8 5.1 0.0 0.1 60.9 1.2 4.5 10.2 1.2 0.0 松花江哈尔滨段 0.6 1.1 0.06 0.03 1.5 4.4 48.7 0.5 1.5 24.6 4.4 5.0 1.3 2.5 0.04 牡丹江 TIMA 0.02 0.7 0.7 0.0 1.0 7.2 48.2 3.9 4.8 23.8 0.5 0.5 0.0 3.2 2.3 第二松花江 0.03 0.1 0.3 0.0 0.1 4.0 54.2 1.0 0.9 25.8 0.1 1.6 0.0 6.1 0.0 拉林河 0.0 0.7 0.7 0.0 0.3 3.7 74.0 1.1 0.1 13.1 0.05 1.5 0.0 0.7 2.0 蚂蜒河 0.2 0.04 0.6 0.0 0.4 27.2 44.3 1.2 1.6 16.1 0.03 5.3 0.0 1.3 0.2 巴兰河 0.4 0.3 0.5 0.0 0.3 19.8 37.1 4.7 3.4 22.5 0.1 2.0 0.0 1.8 1.3 岔林河 0.2 0.7 1.9 0.0 2.1 32.4 35.8 0.5 0.5 8.9 0.1 9.9 0.0 4.4 0.09 阿伦河 0.05 0.3 3.1 0.0 2.6 6.9 11.6 0.4 1.7 67.7 0.01 1.2 0.0 1.5 1.8 诺敏河 0.01 0.9 1.3 0.0 2.0 2.8 12.1 0.7 2.6 43.3 25.2 1.4 0.0 4.8 0.0 甘河 1.0 0.2 3.4 0.0 2.3 12.4 10.0 1.0 4.1 42.0 0.03 13.5 0.0 9.1 0.0 多布库尔河 0.7 1.3 3.5 0.0 2.9 15.5 6.7 1.1 8.5 32.6 0.09 13.4 0.0 13.1 0.2 雅鲁河 0.1 0.1 2.2 0.0 1.9 5.0 6.6 1.1 3.2 72.4 0.04 3.6 0.0 2.9 0.4 松花江哈尔滨段 0.2 1.4 0.6 0.0 1.1 4.4 53.0 2.1 1.1 29.6 0.04 2.8 0.0 1.4 0.2 注：Zr为锆石，Ap为磷灰石，Rt为金红石，Ant为锐钛矿，Lcx为白钛石，Spn为榍石，Amp为角闪石，Tur为电气石，Gt为石榴子石，Ep为绿帘石，Px为辉石，Ilm为钛铁矿，Hem+Lm为赤铁矿+褐铁矿，Mag为磁铁矿，Ky为蓝晶石。 矿物的物理性质包括颜色、形态和光学性质等，与物源和河流搬运过程关系密切[44]。对于我们的研究，锆石以浅玫瑰色和浅黄色为主，粒状和次棱角至棱角柱状，金刚光泽至玻璃光泽，透明至半透明；磷灰石，无色、白色和烟灰色，个别浅蓝色，柱状和粒状，毛玻璃光泽至玻璃光泽，透明至半透明；金红石，红褐色、红色、黑褐色和黑色，不规则粒状和板柱状，油脂光泽和沥青光泽，透明至半透明；锐钛矿，蓝灰色和橙黄色为主，个别呈蓝绿色和浅褐黄色，粒状和板状，油脂光泽和蜡质光泽，透明至半透明；白钛石，灰白色、浅黄色和黄棕色，板状和粒状，个别信封状，蜡状光泽，不透明；榍石，浅黄色和浅褐黄色，板粒状，个别信封状，玻璃光泽，透明至半透明；角闪石，墨绿色、绿色和深褐色，板柱状和板粒状，玻璃光泽至蜡质光泽，透明至半透明；电气石，茶褐色和深褐色，个别蓝色，柱状和粒状，玻璃光泽，透明；石榴子石，浅粉色和粉红色，个别浅黄色，不规则粒状，玻璃光泽，透明；绿帘石，草绿色和浅黄绿色，不规则粒状和柱状，玻璃光泽至毛玻璃光泽，透明至半透明；辉石，绿色和浅绿色，个别黄绿色和浅褐色，板柱状和板粒状，玻璃光泽，透明；钛铁矿呈铁黑色，不规则粒状和板状，金属至半金属光泽，不透明；赤/褐铁矿，红褐色和黑褐色，不规则粒状，半金属光泽，不透明；磁铁矿为黑色，粒状和八面体状，金属至半金属光泽，不透明；蓝晶石，无色，个别浅蓝色，板粒状和板柱状，玻璃光泽，透明，部分见暗色包裹体。
源自长白山余脉的第二松花江、拉林河和牡丹江以角闪石（56.69%～73.97%）占绝对优势，绿帘石（7.63%～13.96%）、辉石（1.21%～6.04%）、榍石（3.2%～7.16%）、钛铁矿（1.17%～4.52%）和石榴子石（0.58%～3.51%）次之，其他矿物（锆石、磷灰石、金红石、锐钛矿、白钛石、电气石、赤/褐铁矿、磁铁矿和蓝晶石）含量较少（＜3%）。但对于同一物源的蚂蜒河，其榍石（21.51%）和钛铁矿（5.16%）含量显著增加，绿帘石（6.4%）含量下降。源于小兴安岭的巴兰河和岔林河具有与蚂蜒河相似的重矿物组成。松花江哈尔滨段样品中绿帘石含量（24.56%）相对增加，其他矿物组成与拉林河和第二松花江类似。
嫩江支流样品中绿帘石（25.86%～57.89%）为优势矿物，角闪石含量（5.14%～14.59%）显著减少。阿伦河、甘河和多布库尔河的钛铁矿含量显著高于其他河流（11.73%～22.76%）；甘河、多布库尔河和雅鲁河的赤/褐铁矿较为富集（10.15%～23.19%）；诺敏河的辉石含量（27.13%）在整条松花江中最高。
此外，通河T3阶地重矿物组成中优势重矿物为钛铁矿（53.08%～74.42%），白钛石（0.78%～11.89%）和锆石（1.43%～3.85%）次之，角闪石（0%）与绿帘石含量（0%～3.01%）显著下降。
TIMA检测出更丰富的矿物相，共有39种（图3）。为便于与人工（光学）结果进行比较，将相同类别的矿物进行合并（表2）。TIMA的重矿物检测结果与人工具有很大的相似性，整体矿物含量变化趋势一致，但未检测出锐钛矿和赤/褐铁矿。偶见矿物包括独居石、十字石、硅铁矿、秋本石、刚玉、钙铁矿、方解石、橄榄石、氟碳钙铈矿、铁尖晶石、霓石、瓦兹利石和蛇纹石，含量极低。
表 2 TIMA 鉴定松花江水系矿物分类Table 2. Mineral classification of the Songhua River water system as identified by TIMA矿物名称 矿物分类 金红石类 金红石、钛铁金红石 闪石类 角闪石、阳起石、钙镁闪石、红闪石、
铝铁钙闪石、直闪石电气石类 黑电气石、钙镁电气石 石榴子石类 钙铁榴石、钙铝榴石、镁铝榴石 帘石类 绿帘石、褐帘石、黝帘石、红帘石 辉石类 普通辉石、顽火辉石 4. 讨论
重矿物在源汇过程中受到一系列物理和化学作用的影响，包括母岩岩性、河流搬运沉积过程和化学风化等[18]。上述过程可以使重矿物含量及组合发生变化，导致对后续研究产生错误解释。因此，理清重矿物组成影响因素是全面解释重矿物数据的前提。
4.1 人工与TIMA方法对比
人工鉴定耗时费力，且受操作者主观因素和知识储备的影响，不能高效准确地识别重矿物[45]。为此，很多研究逐渐使用自动化等新技术结合不同的硬件平台实现自动矿物识别研究。常见的自动化仪器包括拉曼光谱仪[46]、激光诱导击穿光谱仪[47-48]、扫描电镜-能谱仪[49-52]等。拉曼光谱仪与其他自动化仪器相比的优点是能够快速识别多晶型矿物，如二氧化钛氧化物（金红石、板钛矿和锐钛矿）、碳酸钙相（方解石、白云石、文石）、变质石英和长石类型等[45]，但其数据库没有包含丰富的包裹体颗粒，导致发光或荧光效应引起的复杂光谱作用有限，并且不能提供颗粒的颜色或形态（如表面腐蚀）等信息[41]。基于激光诱导击穿光谱仪的自动化分析目前主要应用于矿物的处理方面，具有快速识别和无需前处理等优点，但由于受到分辨率制约无法实施重矿物的鉴定[2]。
目前最佳的自动矿物识别方法是基于SEM-EDS的自动矿物识别系统。基于该方法的仪器包括QEMSCAN、TIMA、MLA等[2,52]。本研究中使用TIMA仪器和人工方法分别获取松花江12个河流样品的信息。与人工方法相比，TIMA方法在鉴定矿物种类方面显示出较大的优势，共检测出39种重矿物，反映了样品中矿物种类的多样性（图3），而人工鉴定结果仅为24种，这是因为TIMA仪器可以根据化学元素含量以及颜色的差别，准确区分重矿物的不同类型，如闪石类包括角闪石、直闪石、钙镁闪石、红闪石、阳起石等；帘石类包含绿帘石、褐帘石、黝帘石等；石榴子石类包括钙铁榴石、钙铝榴石等（表2）。在重矿物组成方面，TIMA与人工得出几乎相同的重矿物组成，但仍有一些结果存在差异。相较于人工方法（0～0.06%），TIMA鉴定出的金红石含量（0.26%～3.50%）明显更高（表1）。产生此现象的原因可能是在进行重矿物分析时，样品受倾倒影响导致密度大的颗粒优先被倒出，致使两种检测方法得到的结果存在差异[51]。但本研究皆在同一样品的基础上进行实验，不存在样品倾倒顺序影响。因此，致密颗粒不会富集在用于TIMA分析的样品中。此外，在前人的研究中证实基于SEM-EDS的QEMSCAN仪器无法区分金红石和锐钛矿等多晶型矿物，导致鉴定出的金红石含量偏高[51]。本研究中TIMA未能识别出锐钛矿，结合相对高的金红石含量，说明TIMA无法识别同质异相的矿物（如金红石和其他TiO2的矿物），但是人工可以将其区分。除此之外，TIMA鉴定结果中赤/褐铁矿的含量为0，说明TIMA无法识别化学成分接近但属于不同种类的矿物，但专业技术人员可以通过矿物的光学特性将其区分。
总之，人工鉴定方法优点是能够更加精确地获取样品颗粒的表面特征，如形态、颜色和磨损程度等；缺点则是工作效率低、检测结果有限，依赖鉴定者的主观性和经验。然而，TIMA具有自动化、高分辨率、多颗粒和高精度等特点，检测结果更加多样化，并且可以提供额外的信息：如BSE图、元素图、相图等有助于区分样品内部和样品间的变化。此外，TIMA能够提供更加准确的矿物丰度估计、识别特定矿物粒度，以便分析矿物富集的粒度组分[43]。同时，TIMA可以自动识别结块矿物，不受颗粒重叠影响[50]。但TIMA不能识别同质异相和多晶型矿物，而人工方法具有可行性。因此通过对比两种方法的优点和局限性，说明TIMA不能完全取代人工方法，两者应相互结合，得到互补的信息。
4.2 物源对重矿物组成的影响
源区母岩类型是影响重矿物组成的控制因素[53]。重矿物可以参与其他一些碎屑物质的产生、搬运乃至沉积的全部过程，能够较好地保留其母岩特性[54-55]。相同或相似的重矿物组合可以指示相同的母岩区，为判别物源区位置、沉积和构造活动提供线索[56]。一般来说，母岩为酸性岩浆岩的区域富集晶型完好的锆石、电气石、独居石、磷灰石和锡石等，榍石是中酸性火成岩的标志矿物；中性及基性火成岩中含有磁铁矿、钛铁矿、辉石、白钛石以及角闪石；钛铁矿、赤铁矿和褐铁矿是花岗岩风化的产物；蓝晶石、绿帘石和石榴子石是变质岩的标志；沉积岩中富含金红石、尖晶石和电气石；锆石则普遍存在于岩浆岩、变质岩和沉积岩等各种类型岩石中，性质稳定，其磨圆度常表示物源搬运的相对距离[57-58]。
在物源不同的碎屑沉积物中，重矿物会形成独特的组成特征[59]。松嫩平原水系沉积物主要有3个物源，即西北方向的大兴安岭、东南方向的长白山余脉和东北方向的小兴安岭。松嫩平原周围山地岩性以火成岩为主，约占80%以上[33]；大兴安岭的源岩属性主要以花岗岩、中酸性火成岩为主，含少量玄武岩和辉绿岩等基性岩[60]；小兴安岭、长白山和张广才岭的母岩岩性以花岗岩、混合花岗岩、玄武岩和变质岩为主（图2）[61]。两种方法鉴定结果均表明，具有不同物源区（大兴安岭、小兴安岭和长白山余脉）的支流有明显不同的重矿物组成（表1），角闪石、榍石、绿帘石、白钛石、辉石、钛铁矿和赤/褐铁矿是区分不同源区水系的指示性矿物。例如，大兴安岭河流（阿伦河、诺敏河、甘河、多布库尔河和雅鲁河）具有非常高的绿帘石（＞25%）和非常低的角闪石（＜15%）以及适度高的白钛石含量（＞1.8%），而小兴安岭河流（巴兰河和岔林河）具有很高含量的榍石（＞20%）。另外，辉石含量极高的诺敏河（＞27%）、高含量钛铁矿的阿伦河（＞11%）、甘河（＞19%）和多布库尔河（＞22%）以及赤/褐铁矿含量极高的甘河（＞23%）、多布库尔河（＞12%）和雅鲁河（＞10%），表明了大兴安岭基性火成岩对河流重矿物组成的控制。这些河流上游流经大片出露的玄武岩台地以及河床中大量出现的玄武岩和辉绿岩砾石支持了本文的解释。
尽管松嫩平原周围山体母岩以中酸性岩浆岩为主，但局部出露的基性岩以及其他变质岩和沉积岩使得流经不同母岩区的支流具有显著不同的重矿物组成，这很好地体现了重矿物组成的母岩控制。
4.3 河流搬运过程对重矿物组成的影响
在河流搬运沉积过程中，随着搬运时间和距离的增加，不稳定重矿物含量逐渐减少，从而导致重矿物组成发生变化[62]。但前人对河流搬运过程是否对重矿物组成产生影响这一问题存在争议[63-64]。
玄武岩和辉绿岩等基性岩出现在诺敏河上游，源区母岩的侵蚀给诺敏河贡献了大量的基性碎屑物质，导致诺敏河河床出现大量的玄武岩和辉绿岩砾石堆积以及沉积物中极高含量的辉石。但在嫩江干流和松花江干流，辉石含量显著降到低值（＜5%）。同样的现象也出现在大兴安岭其他河流，例如，大兴安岭河流显著富集钛铁矿（阿伦河、甘河和多布库尔河）和赤/褐铁矿（甘河、多布库尔河和雅鲁河），但在嫩江干流和松花江干流，这两种矿物的含量很低（表1）。另外，需要指出的是，小兴安岭母岩信息也可以通过嫩江左岸支流（例如讷谟尔河）进入嫩江和松花江干流。小兴安岭母岩具有很高含量的榍石（20%～30%），但它在嫩江和松花江干流中的含量却很低（＜5%）。这种支流与干流重矿物不匹配的现象表明了物源对重矿物组成的控制受到河流过程影响。在河流长距离搬运过程中，不同物源和浓度的重矿物经过混合和由此产生的稀释作用以及其他因素（比如矿物在源-汇路线中有限的搬运距离），使得经过长距离搬运的沉积物携带的源区母岩信息已变得十分模糊。
松花江上游沉积物主要接受松嫩平原西北的大兴安岭和东南的长白山余脉的碎屑贡献（图1），这在重矿物组成中得到印证。松花江上游的重矿物组成介于大兴安岭河流和长白山余脉河流之间，但显著偏向于长白山余脉河流（第二松花江和拉林河）。具体而言，大兴安岭河流显著高含量的绿帘石、钛铁矿和赤/褐铁矿受到长白山余脉河流的稀释；而显著低含量的角闪石得到第二松花江和拉林河的补充（表1），最终得到松花江上游的重矿物组成。但是，从大部分指示性矿物（例如角闪石、榍石、白钛石、辉石、钛铁矿和赤/褐铁矿）来看，松花江上游重矿物组成更接近长白山余脉河流（表1）。这个结果表明，松花江上游更多接受了来自长白山的重矿物信号，而大兴安岭信号在这里已经变得十分微弱。
因此，碎屑重矿物在经历长距离搬运过程之后，下游的重矿物组成已不能全面反映源区母岩的真实信息。在重矿物源-汇追踪研究中，必须考虑河流搬运过程对重矿物组成的影响。
4.4 化学风化作用对重矿物组成的影响
化学风化作用贯穿于沉积物从源到汇的全过程（剥蚀、搬运、沉积和再暴露）[65]。在物质来源大致相同的前提下，不同程度的化学风化作用可以产生不同的重矿物组成[53]。中至高度化学风化作用使稳定矿物在沉积物中显著富集，不稳定矿物强烈溶解[2]；较弱的化学风化作用则产生相反的现象。一般情况下，锆石、电气石、石榴石、磁铁矿和钛铁矿等矿物的化学性质稳定，耐磨蚀，抗风化性较强；不稳定的闪石类和辉石类矿物受风化作用影响较大[66]。
河流阶地作为河流系统变迁保留下来的阶梯状地貌，记录了大量的地质信息[67]。因此，河流阶地的沉积物可以被用来重建地貌演变过程、古水系演化和源-汇关系[68]。通河T3阶地的不稳定矿物辉石和角闪石完全消失，磷灰石和榍石较少出现，钛铁矿含量占优，锆石、石榴子石和白钛石等稳定矿物含量同样呈上升趋势（表1）。根据先前的研究[32]，通河T3阶地沉积物遭受了强烈的化学风化，化学蚀变指数CIA高达85。相较于化学风化程度偏低（CIA=63）的岔林河和蚂蜒河以及松花江，通河T3阶地的矿物多样性明显减少。可见，相对于现代河流，河流阶地的重矿物组成已发生重大改变，化学风化作用对通河T3阶地重矿物组成产生了显著影响。另一方面，ZTR指数（锆石%+电气石%+金红石%）即矿物的成熟度，可以作为指示风化程度的指标[69-70]。稳定系数（（W=（极稳定矿物%+稳定矿物%）/（较稳定矿物%+不稳定矿物%））和风化系数（HW=（较稳定矿物%+不稳定矿物%）/（极稳定矿物%+稳定矿物%））可以进一步反映沉积物受到的风化作用程度[71-72]。稳定系数（W）越高，风化程度越强[73]；风化系数（HW）则与之相反。ATi指数（磷灰石/（磷灰石+电气石））×100能够揭示沉积物中磷灰石的风化程度，指数越大，说明风化程度越弱[74]。通河T3阶地的ZTR指数和稳定系数（W）显著高于其他河流，ATi指数和风化系数（HW）变化与之相反（图4），进一步说明该阶地遭受了强烈的化学风化作用。
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图 4 松花江水系重矿物特征指数a. ZTR 指数, b. 稳定系数 (W), c. 风化系数 (HW), d. ATi 指数。Figure 4. Heavy mineral characteristic index of the Songhua River systemwith (a) ZTR Index, (b) Stability coefficient (W), (c) Weathering coefficient (HW), and (d) ATi Index.另外，埋藏成岩作用也是影响重矿物组成较大的地质过程，并且影响更加深远[2]。一般随着时间和深度的增加，由于孔隙流体温度的升高和孔隙流体成分的变化，矿物颗粒表面存在溶蚀现象，不稳定重矿物容易发生溶解甚至消失，重矿物的多样性逐渐减少[75-78]。本文中通河T3阶地采集样品的深度均小于200 m且年龄较轻[32]，说明该阶地受到埋藏成岩作用影响有限，化学风化作用为主导因素。
因此，认为在利用河流阶地沉积物的重矿物组成进行源-汇物源示踪和古水系演化研究时，需要首先对阶地沉积物的化学风化程度进行有效评估，只有那些没有明显受到化学风化影响的河流阶地的重矿物组成才能真实反映当时的物源信息。
5. 结论
（1）人工与TIMA技术对比表明，人工鉴定能够更加精确地获取矿物的表面特征，但耗时费力，依赖鉴定者的主观判断，鉴定矿物相有限；TIMA技术具有速率快、自动化、分辨率高等特点，鉴定矿物种类更加多样化，但是对同质异相和多晶型矿物识别较差。因此通过两种技术手段相结合的方法可以使所获信息更加全面。
（2）不同物源区的支流形成的重矿物组成不同，表明河流沉积物的重矿物组成受控于源区母岩类型。角闪石、榍石、绿帘石、白钛石、辉石、钛铁矿和赤/褐铁矿是区分各支流的特征矿物，嫩江支流诺敏河显著高的辉石，甘河、多布库尔河和阿伦河的高钛铁矿，甘河、多布库尔河和雅鲁河的高赤/褐铁矿含量揭示了局部基性母岩对重矿物组成的控制。
（3）大、小兴安岭的重矿物组成特征，例如大兴安岭显著富集的钛铁矿（甘河、多布库尔河和阿伦河）、赤/褐铁矿（甘河、多布库尔河和雅鲁河）和辉石（诺敏河），以及小兴安岭的高榍石含量等，在松花江干流已显得相当模糊。松花江上游的重矿物组成显示其更多地继承了长白山余脉的重矿物信息。上述现象表明，物源对重矿物组成的控制受河流过程的限制，使大兴安岭源区母岩信息在松花江干流显著减弱。
（4）相对于现代河流沉积物，通河T3阶地的不稳定造岩矿物辉石和角闪石已完全消失，磷灰石和榍石强烈溶解，稳定矿物（钛铁矿、锆石、石榴子石和白钛石）显著富集，表明沉积物遭受了强烈的化学风化，重矿物组成以及母岩信息已严重被影响。因此，在利用重矿物进行源-汇过程研究时，要注意化学风化作用对阶地沉积物的影响。
致谢：河北廊坊诚信、诚谱地质公司的张晏子、李鹏、王根涛、张佩萱和张云丹等做了大量的样品测试工作，魏振宇、赵倩、刘硕和孙杨参加了松花江水系的部分野外取样，侯心茹、徐园园、孙建华、魏春艳、冷宇坤、汪进秋和张瑞参加了松花江水系沉积物重矿物的试验样品前处理工作，在此一并表示感谢。
致谢: 样品分析和测试过程中得到了中国地质调查局广州海洋地质调查局张欣、王彦美、傅飘儿和于哲工程师的热心帮助。海洋四号船的工作人员协同完成了样品的采集和制备工作，两位审稿专家给出了建设性的修改意见，在此表示最诚挚的谢意。 -
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图 4 研究区沉积物孔隙水硫酸盐含量变化特征
Figure 4. Variation of SO42- in porewater for sediment from Sites CL-1 and CL-2
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图 5 研究区沉积物微量元素U和Mo与TOC的相关关系图
Figure 5. Binary cross-correlation plots of Mo, U vs TOC for sediments from site CL-1 and CL-2, the South China Sea
表 1 CL-1站位沉积物主、微量和TOC分析结果(10-6)
Table 1 Major, trace elements and TOC concentrations of sediments at site CL-1(10-6)
样品号 厚度/cm Sr Ba Zr Pb V Th Cu Sc CL-1-1 0 505 402 119 22.8 96.8 12.0 32.3 12.2 CL-1-2 20 577 375 124 21.2 89.5 11.3 32.5 11.1 CL-1-3 45 599 428 118 21.9 89.4 12.1 35.3 11.1 CL-1-4 60 459 471 135 22.9 92.6 13.0 31.3 11.2 CL-1-5 80 335 401 147 24.3 101 14.5 32.9 12.5 CL-1-6 100 281 414 206 21.3 79.0 11.7 21.2 9.51 CL-1-7 120 323 437 211 21.9 83.9 12.4 22.9 10.2 CL-1-8 140 352 400 160 23.8 93.9 13.4 25.9 11.5 CL-1-9 160 281 418 181 24.4 99.4 14.4 28.4 12.7 CL-1-10 180 305 398 171 24.9 102 13.4 28.6 12.6 CL-1-11 200 259 406 197 23.1 92.4 13.5 24.4 12.1 CL-1-12 220 305 483 192 23.2 93.4 13.0 28.1 11.8 CL-1-13 240 228 404 242 21.8 84.8 12.5 22.3 11.0 CL-1-14 260 338 427 173 23.1 94.5 12.7 27.1 12.1 CL-1-15 280 322 388 205 21.7 82.8 12.4 20.5 10.4 CL-1-16 300 411 355 208 21.8 71.0 10.8 17.3 7.23 CL-1-17 320 411 366 230 19.8 58.6 10.5 13.5 6.85 CL-1-18 340 441 341 215 19.9 57.7 10.2 12.1 6.46 CL-1-19 360 570 589 140 20.9 74.7 10.8 22.2 8.84 CL-1-20 380 498 461 117 24.1 97.4 12.7 35.1 11.3 CL-1-21 400 455 477 126 24.4 103 14.0 35.1 12.8 CL-1-22 420 428 471 126 24.9 105 13.2 35.1 12.5 CL-1-23 440 415 499 127 23.9 108 13.8 36.4 12.8 CL-1-24 460 446 502 124 22.7 101 13.6 36.5 12.5 CL-1-25 480 449 507 124 24.0 102 13.6 35.1 12.4 CL-1-26 500 439 432 124 24.2 97.3 13.5 33.5 12.0 CL-1-27 520 462 458 120 23.4 100 13.4 35.6 12.0 CL-1-28 540 465 466 116 23.3 99.3 13.1 35.1 12.1 CL-1-29 560 467 514 116 23.5 102 13.1 36.7 12.4 CL-1-30 580 476 503 117 22.2 98.9 12.4 34.8 11.9 CL-1-31 600 507 516 119 21.0 99.8 12.1 33.7 11.9 CL-1-32 620 480 549 121 21.7 99.2 12.4 31.7 12.3 CL-1-33 640 506 522 122 19.8 98.9 12.4 32.3 12.0 CL-1-34 660 503 533 119 21.5 95.4 11.9 30.7 11.6 CL-1-35 680 492 550 117 20.8 96.4 11.8 30.1 11.7 CL-1-36 700 497 596 120 20.9 98.1 12.3 30.3 12.4 CL-1-37 720 469 591 121 22.8 99.0 12.9 30.1 12.4 CL-1-38 740 454 567 119 21.9 97.0 12.8 29.9 12.4 CL-1-39 760 466 608 119 22.1 102 12.7 31.7 12.5 CL-1-40 780 446 597 121 22.7 97.8 13.3 29.4 12.7 样品号 Cr Ni Zn U Mo Al/% TOC/% Th/U V/Cr CL-1-1 69.9 55.0 119 12.1 9.31 6.72 1.29 0.99 1.38 CL-1-2 63.5 47.2 104 11.4 7.54 6.25 1.31 0.99 1.41 CL-1-3 63.8 49.5 109 12.3 6.45 6.36 1.47 0.98 1.40 CL-1-4 66.8 44.8 104 9.65 6.18 6.87 1.50 1.35 1.39 CL-1-5 88.8 46.7 109 7.99 4.76 7.50 1.60 1.81 1.14 CL-1-6 56.1 34.1 83.8 4.55 3.00 5.85 1.08 2.57 1.41 CL-1-7 67.6 33.9 81.7 4.58 2.36 6.13 1.29 2.71 1.24 CL-1-8 70.8 37.4 95.3 5.60 3.20 6.88 1.62 2.39 1.33 CL-1-9 75.6 39.8 103 4.50 2.12 7.42 1.60 3.20 1.31 CL-1-10 82.6 41.4 101 4.39 1.88 7.17 1.60 3.05 1.23 CL-1-11 82.9 36.4 95.3 3.87 1.51 7.05 1.50 3.49 1.11 CL-1-12 79.6 38.8 99.2 4.69 1.64 6.73 1.51 2.77 1.17 CL-1-13 78.4 32.6 91.0 2.97 0.99 6.35 1.26 4.21 1.08 CL-1-14 74.7 37.0 98.0 4.01 1.51 6.91 1.57 3.17 1.27 CL-1-15 68.9 32.1 85.3 3.98 1.89 6.16 1.36 3.12 1.20 CL-1-16 57.0 23.5 64.4 2.46 1.61 4.27 2.64 4.39 1.25 CL-1-17 59.0 22.6 58.9 2.70 1.51 4.24 1.52 3.89 0.99 CL-1-18 48.8 21.2 62.3 3.11 1.58 4.10 1.54 3.28 1.18 CL-1-19 52.3 37.5 82.0 3.55 1.13 5.23 1.30 3.04 1.43 CL-1-20 66.2 49.6 113 5.50 1.00 6.71 1.44 2.31 1.47 CL-1-21 83.0 49.7 110 4.72 0.97 7.27 1.42 2.97 1.24 CL-1-22 75.8 46.2 112 4.85 0.93 7.55 1.48 2.72 1.39 CL-1-23 75.1 47.6 114 4.65 0.90 7.77 1.45 2.97 1.44 CL-1-24 70.2 50.6 114 5.03 0.89 7.44 1.57 2.70 1.44 CL-1-25 78.6 50.2 117 4.82 0.99 7.30 1.57 2.82 1.30 CL-1-26 78.8 45.5 112 4.74 0.89 7.15 1.52 2.85 1.23 CL-1-27 69.4 46.7 112 4.55 0.83 7.30 1.51 2.95 1.44 CL-1-28 67.1 46.1 113 5.05 0.65 7.13 1.49 2.59 1.48 CL-1-29 70.9 50.0 116 4.79 0.77 7.10 1.51 2.73 1.44 CL-1-30 71.5 46.9 113 4.73 0.67 6.93 1.44 2.62 1.38 CL-1-31 65.7 47.9 113 4.89 0.68 6.75 1.28 2.47 1.52 CL-1-32 72.9 47.5 108 4.26 0.70 6.89 1.28 2.91 1.36 CL-1-33 68.2 44.9 109 4.70 0.67 6.83 1.18 2.64 1.45 CL-1-34 71.7 46.0 108 4.69 0.66 6.77 1.22 2.54 1.33 CL-1-35 78.4 44.7 110 4.52 0.60 6.75 1.20 2.61 1.23 CL-1-36 88.3 44.9 111 4.46 0.59 6.94 1.22 2.76 1.11 CL-1-37 76.7 45.4 113 4.67 0.65 7.01 1.23 2.76 1.29 CL-1-38 81.0 44.1 114 4.34 0.63 7.10 1.21 2.95 1.20 CL-1-39 77.7 49.7 120 4.55 0.67 7.15 1.28 2.79 1.31 CL-1-40 80.2 45.5 109 4.47 0.64 7.26 1.22 2.98 1.22 
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表 2 CL-2站位沉积物主、微量和TOC分析结果(10-6)
Table 2 Major, trace elements and TOC concentrations of sediments at site CL-2(10-6)
样品号 厚度/cm Sr Ba Zr Pb V Th Cu Sc CL-2-1 0 968 222 81.5 19.4 57.3 8.90 19.0 7.16 CL-2-2 20 583 309 112 21.7 85.1 11.8 25.6 10.2 CL-2-3 40 282 384 149 25.3 107 15.0 34.4 13.8 CL-2-4 60 316 385 177 24.8 104 14.4 29.6 13.5 CL-2-5 80 644 344 146 22.4 88.1 12.3 23.4 10.8 CL-2-6 100 786 338 172 22.6 86.8 12.3 25.4 10.8 CL-2-7 250 468 371 124 23.4 99.0 13.1 33.2 12.3 CL-2-8 270 413 368 131 22.9 103 13.7 34.2 12.9 CL-2-9 280 433 379 124 23.2 103 13.1 33.9 12.6 CL-2-10 300 497 375 118 22.4 99.5 12.8 33.9 12.0 CL-2-11 320 518 384 112 22.4 96.1 12.4 33.2 12.0 CL-2-12 340 544 387 114 22.5 97.3 12.5 34.1 11.8 CL-2-13 360 522 389 112 22.5 98.5 12.3 36.6 11.6 CL-2-14 380 499 393 111 23.5 101 12.5 36.0 11.7 CL-2-15 400 534 416 120 23.7 101 12.6 37.5 12.1 CL-2-16 420 520 398 117 23.2 102 12.1 36.4 11.9 CL-2-17 440 503 398 125 21.9 102 12.6 36.4 12.3 CL-2-18 460 476 381 121 22.5 96.5 11.5 31.9 11.6 CL-2-19 480 510 404 119 22.1 99.5 11.8 32.0 12.0 CL-2-20 495 519 391 115 20.7 97.8 11.4 32.1 11.7 样品号 Cr Ni Zn U Mo Al/% TOC/% Th/U V/Cr CL-2-1 38.2 26.0 71.4 8.90 3.43 3.75 0.97 1.00 8.00 CL-2-2 65.2 34.0 87.4 7.13 3.01 6.06 1.34 1.65 8.34 CL-2-3 105 44.9 109 5.86 2.08 8.26 1.76 2.56 7.75 CL-2-4 95.0 40.6 106 5.96 2.32 7.83 1.71 2.42 7.70 CL-2-5 77.7 33.3 88.0 6.89 3.24 6.29 1.44 1.79 8.16 样品号 厚度/cm Sr Ba Zr Pb V Th Cu Sc CL-2-6 67.8 37.7 90.6 7.88 2.97 6.22 1.36 1.56 8.04 CL-2-7 99.0 50.0 103 8.99 2.81 7.08 1.53 1.46 8.05 CL-2-8 83.6 47.7 111 7.14 2.89 7.56 1.51 1.92 7.98 CL-2-9 75.3 45.6 110 6.78 1.89 7.51 1.44 1.93 8.17 CL-2-10 80.0 44.9 107 7.06 2.04 7.03 1.54 1.81 8.29 CL-2-11 77.3 46.6 105 6.67 1.06 6.90 1.49 1.86 8.01 CL-2-12 66.9 45.6 111 6.38 0.87 6.71 1.42 1.96 8.25 CL-2-13 72.2 47.3 110 5.51 0.78 6.98 1.35 2.23 8.49 CL-2-14 76.9 47.7 110 5.38 0.77 7.09 1.32 2.32 8.63 CL-2-15 77.4 49.0 117 5.77 0.80 7.07 1.34 2.18 8.35 CL-2-16 73.6 50.1 115 6.47 0.70 6.84 1.33 1.87 8.57 CL-2-17 78.7 53.0 113 6.14 2.01 6.94 1.32 2.05 8.29 CL-2-18 73.2 45.3 105 5.77 0.89 6.74 1.27 1.99 8.32 CL-2-19 85.6 45.9 108 6.09 0.82 6.79 1.30 1.94 8.29 CL-2-20 64.6 43.1 107 5.79 0.65 6.68 1.16 1.97 8.36
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