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沉积物稀土元素(REEs)组成基本继承和反映了流域源岩的平均组成，因此被广泛运用于河流入海沉积物的物源判别[1-5]。几十年来，我国学者已对长江、黄河、珠江等大河沉积物的REE组成进行了较为系统的研究，基本查明了这些河流入海物质的REE组成特征及主要控制因素[4, 6-8]。如系列研究揭示，长江下游近河口细粒沉积物的酸不溶组分中REE组成可以代表源区上陆壳的平均混合，而复杂的源岩类型和水动力分选引起的河流沉积物地球化学组成的时空不均一性也应引起重视[4, 9]。比较而言，学界对一些中小河流仅有零星的关注[10, 11]。
最近一些研究表明，沉积物粒度和矿物组成、化学风化和成土作用以及人类活动等因素也可能对沉积物REE组成起控制作用[6, 12-15]。过去几十年的系列研究揭示了REE在表生过程中的分异特征。如Nesbitt等[16]的开创性工作表明，花岗岩风化过程中REE是活动性元素，轻稀土(LREE)比重稀土(HREE)优先淋滤。风化壳REE分布规律的研究揭示，风化过程中REE的重新分布导致剖面内REE的垂直分层现象，富REE的副矿物的含量和稳定性，以及剖面的风化程度是控制剖面不同层位REE富集程度和分布规律的主要因素[10, 17, 18]。Nesbitt等[15]对亚马逊河口深海扇的研究认为，流域强烈化学风化和沉积物搬运过程中的水动力分选可导致沉积物REE发生分异，使得LREE在细粒级沉积物中富集。Garzanti等[12]认为水动力分选引起沉积物矿物组成发生分异，导致沉积物不同粒级组分中REE组成发生显著差异。对福建山溪性小河流木兰溪最新研究也揭示，从流域风化剖面到河流悬浮和河漫滩沉积物的物质输运过程中，化学风化和水动力分选可导致沉积物REE发生明显的分异[10]。
为进一步验证REE的物源示踪意义及其在表生过程中的分异特征，本文选择我国东南沿海的中小河流包括浙江的椒江、瓯江以及福建的木兰溪，系统采集代表性河漫滩沉积物与悬浮物样品。用1N HCl淋洗沉积物，系统总结酸溶相与酸不溶相REE的组成特征、配分模式及控制因素。
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我国东南的地形以平原和丘陵为主，缺少孕育大江大河的条件。河流多短小急促，以中小河流为主，长度均不超过600km，流域面积多在6万km2以下。浙江、福建两省受东南季风和台风的影响，年平均气温为17~21℃，年平均降水达1500~2000mm。降水大部分形成地表径流，径流深度超过800mm。浙闽中小河流上游一般坡度陡、水流急，流量年际丰枯变幅较大，洪季时洪峰持续时间短，水位常有暴涨暴落，具有明显的山溪性[19, 20]。下游则一般河道开阔，坡度较缓，潮流作用很强，具有明显的潮控特征[21]。椒江、瓯江和木兰溪的基本水文参数见表 1。
表 1 中国东南入海河流基本参数
Table 1. Basic parameters of the studied rivers
河流 流域面积/
103km2长度/
km年均径流
深/mm年均径流
量/km3年均输沙
量/Mt长江[19] 1800 6300 500 900 470 椒江[20] 6.8 197.7 1000 5.9 8.4 瓯江[19] 18 390 1056 20.2 2.7 木兰溪 1.7 168 921 1 0.47 注：木兰溪参数来自福建水利信息网，http://www.fjwater.gov.cn 这些小河流的流域处于华南褶皱区，受到华里西期、印支期，特别是燕山期岩浆活动的强烈影响[22]。区内地层发育齐全，自元古宙到第四纪地层多有出露，尤以中生代火成岩为特色。闽东大面积分布晚侏罗世—早白垩世岩浆岩，是研究我国东南沿海中生代陆相火山岩地层的重要区域之一。浙江省的上侏罗统广泛分布巨厚火山岩系。白垩系为河湖相杂色碎屑岩和红色碎屑岩夹火山岩沉积。古近系隐伏于平原地区，以湖相碎屑岩为主，局部夹基性火山岩。新近系为基性、超基性火山熔岩夹河流相碎屑岩沉积。第四系为冲积、洪积和海陆交互相碎屑岩沉积[23, 24]。
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椒江、瓯江及木兰溪河口潮差均大于4m，属于强潮型河口[19-21]。前人对该区域河流沉积物的地球化学组成仅有零星研究，样品多采集于河口区，缺少无潮流影响的中上游样品，研究样品多为表层沉积物，对更能反映入海物质组成的悬浮物关注比较少。2011年4月至2012年11月期间，在多次中国东南小河流野外地质考察基础上，系统采集了椒江、瓯江以及木兰溪等3条浙闽中小河流的悬浮物及河漫滩沉积物样品。本研究综合采集了这些中小河流上、中、下游的沉积物，特别是对这些河流潮流界之上河段进行了细致的样品采集(图 1)。悬浮物的采样位置为河道中心，用酸洗后的水桶采集深度为1m左右的河水。采集河漫滩沉积物时用干净的Teflon小铲采集表层1~2cm的表土。所有样品均冷藏保存，之后在室内低温(40℃)烘干，研磨供后续实验。
图 1 中国东南入海河流沉积物采样位置示意图
Figure 1. The study area showing the drainage basins, river systems and sampling localities
悬浮物利用预先处理的0.45μm醋酸纤维滤膜现场过滤水样获得，过滤水样体积为25~50L。为便于对比，本文还收集了长江下游干流季节性悬浮物。这些悬浮物于2008年4月至2009年4月采集自南通狼山附近的长江主航道上，每周乘船在固定位置采集，共51个。
取干样0.15g用于粒度分析。沉积物粒度分析前，用30%H2O2与1N盐酸去除样品中的有机质和碳酸盐。样品经超声分散后在同济大学海洋地质国家重点实验室利用美国Beckman Coulter LS230型全自动激光粒度仪进行粒度测试，仪器的测量范围为0.04~2000μm，重复测量的相对误差小于1%。
为了可靠地识别沉积物中的硅酸盐碎屑与其他组分，许多学者提出了沉积物的化学相态提取法，其中1N HCl淋滤是较为常见的方案，在河流沉积物、海洋沉积物以及黄土沉积物等的研究中应用较广[4, 10, 25, 26]。沉积物经1N HCl淋滤后的酸不溶组分代表相对较稳定的硅酸盐为主的碎屑组分，可以较好地指示物源。本文采用浓度1N的高纯盐酸对0.5g样品进行淋洗，得到酸溶相与酸不溶残渣相，并分别进行元素测试。
酸溶的上层清液离心提取后稀释10倍，待测。酸不溶残渣样品烘干研磨，在马弗炉中600℃下灼烧2h，去除有机质。称取30mg左右样品用HNO3-HF混合酸消解，之后稀释至适当浓度，待测。在同济大学海洋地质国家重点实验室分别运用电感耦合等离子体发射光谱仪(IRIS Advantage ICP-AES)与电感耦合等离子体质谱仪(PQ3，Thermo Elemental ICP-MS)测试常量元素(Al，Ca，Mg，Na，P及Fe)与微量元素(REE，Zr，Sc，Cr及Th等)含量。国家标样(GSR-5，GSR-6，GSD-9)监测数据表明，本研究常量元素的分析误差在5%以内，微量元素的分析误差在10%以内。
在测得清液及残渣组分元素含量后，根据实验称重数据及质量平衡原理计算不同组分在沉积物全样中的占比。具体计算方法如下：
清液元素含量(校正)=清液元素含量×清液重/原始样品重；
残渣元素含量(校正)=残渣元素含量×消解样品重×(1-Loi%)/原始样品重。
其中，Loi%为样品的烧失率。
沉积物全样元素含量为校正后的清液与残渣元素含量之和：
全样元素含量=清液元素含量(校正)+残渣元素含量(校正)
5个GSD-9标样的监测结果表明，本研究主微量元素的回收率在95%~102%之间。
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浙闽中小河流河漫滩和悬浮物以粉砂与细粉砂为主，平均粒径分别为6.6Φ和7.6Φ；长江大通季节性悬浮物主要是细粉砂，平均粒径为7.4Φ。REE在浙闽细粒沉积物中的平均含量为86μg/g，在大通悬浮物中的平均含量为97μg/g。
酸淋滤实验表明，浙闽河流沉积物REE淋出率(酸溶组分REE占全样REE的百分比)为32%~82%；椒江沉积物REE淋出率最低，平均为48%；瓯江沉积物REE淋出率平均为54%；木兰溪沉积物REE淋出率最高，平均为60%。长江南通悬浮物REE淋出率低于浙闽河流沉积物，平均为46%。杨守业和王中波[4]同样使用1N HCl淋滤长江主要支流和干流河漫滩沉积物，但酸溶相总REE仅占全样的7%~53%，远低于本文分析的浙闽河流沉积物及长江南通悬浮物的数据(图 2)。
图 2 沉积物的REE淋出率
Figure 2. Relative percentages of the leached REE fractions in the bulk compositions of river sediments
不同稀土元素在酸溶相中的相对比例也不同。对于浙闽沉积物，轻稀土(LREE:La-Sm)与中稀土(MREE: Eu-Dy)较易淋出，平均为55%；重稀土(HREE：Ho-Lu)淋出率略低，平均为41%。对于长江南通悬浮物，MREE较易淋出，在酸溶相中的含量平均占全样的54%；LREE淋出率平均为48%；HREE淋出率最低，为39%。而长江主要支流和干流河漫滩沉积物的MREE较易被淋出，Eu和Gd平均在酸溶相中可占总量的36%~39%，LREE与HREE淋出率仅为22%左右。值得注意的是，对于所有样品，从Ho到Lu淋出率依次降低，即HREE越来越富集于酸不溶相态中(图 2)。
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浙闽河流沉积物与长江南通悬浮物全样的上陆壳(UCC)[27]标准化模式很相似，均为LREE与MREE略微富集的平坦型，均呈现微弱的Eu负异常，及明显的Gd异常。木兰溪沉积物REE含量明显高于椒江、瓯江沉积物及长江大通悬浮物，呈现弱的Ce负异常，而椒江、瓯江沉积物及长江大通悬浮物均呈现弱的Ce正异常(图 3a)。
图 3 中国东南入海河流沉积物不同相态REE的UCC标准化配分模式
Figure 3. The UCC-normalized REE patterns in the bulk samples (a), leached fractions (b) and residual fractions (c)
椒江与瓯江沉积物酸溶组分REE配分模式相似，LREE与MREE略微富集，并显示出轻微的Ce正异常，表明有部分Fe-Mn氧化物组分被淋出[6]。值得注意的是，所有组分均显示较为显著的Gd正异常。长江南通悬浮物酸溶组分REE含量与椒江、瓯江沉积物相当，但LREE富集程度有所不及，且不显示Ce异常。木兰溪沉积物酸溶组分REE含量最高，LREE与MREE富集，HREE略微亏损。浙闽河流沉积物与长江南通悬浮物酸溶组分均显示弱的Eu负异常(图 3b)。
浙闽河流沉积物与长江大通悬浮物酸不溶相组分REE含量差别不大，均表现为“W”形分配，即富集Gd与HREE，具有明显的Gd正异常。椒江和瓯江沉积物酸不溶组分REE配分模式相似，与之相比，木兰溪与长江南通悬浮物更富集LREE及亏损HREE(图 3c)。
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沉积物1N HCl淋滤的酸溶组分主要为碳酸盐与磷酸盐矿物、Fe-Mn氧化物以及有机质与部分黏土矿物吸附物质[4, 6]。其中，碳酸盐矿物REE含量很低，加之浙闽河流沉积物碳酸盐矿物含量也比较少，因此不是REE的重要载体[6, 10, 28]。长江主要干、支流河漫滩沉积物的研究表明，酸溶相LREE主要以黏土矿物吸附态形式富集于细粒级组分，MREE主要来自磷灰石等磷酸盐矿物以及Fe-Mn氧化物的溶解贡献[4]。为揭示中国东南小河流沉积物酸溶组分REE的赋存状态和控制因素，我们比较了REE淋出率与沉积物平均粒径(Mz)、Fe2O3含量、P含量以及化学蚀变指数(CIA)[29]之间的相关性(图 4)。
图 4 椒江、瓯江与木兰溪沉积物REE淋出率与平均粒径(Mz)、Fe2O3及P含量、化学蚀变指数(CIA)之间的相关性
Figure 4. Correlations of the leaching proportions of REE (%) with mean size (Mz), Fe2O3, P and CIA
REE淋出率与沉积物平均粒径呈弱相关。整体上，粒径较细的悬浮物REE淋出率较高，粒径较粗的表层沉积物REE淋出率较低。两者相关性较差说明粒度对沉积物REE的淋出没有明显的控制作用，或粒度对REE淋出率的影响很复杂，难以用简单的线性相关解释。Fe-Mn氧化物一般富MREE，也被认为是沉积物酸溶组分REE的重要来源。Fe-Mn氧化物REE组成的另一个重要特征是明显的Ce正异常[30]。REE淋出率与Fe2O3含量也呈弱相关，表明Fe-Mn氧化物对浙闽河流沉积物酸溶组分REE有一定贡献，但不是其主要的赋存形式。椒江和瓯江沉积物酸溶组分REE显示轻微的Ce正异常，这也显示出Fe-Mn氧化物的贡献[10]。
磷灰石等磷酸盐矿物REE含量很高，富MREE，很容易被盐酸溶解，也是酸溶组分MREE的来源之一[6]。浙闽河流沉积物REE淋出率和P含量呈较明显的正相关，但这并不能表明酸溶组分REE主要赋存在磷灰石中。由于水动力分选的影响，河流表层沉积物会比悬浮物更富磷灰石[12]。而在本研究中，浙闽河流悬浮物比表层沉积物有更高的P含量，这表明磷灰石应该不是P的主要赋存形式，推测P主要以有机态、吸附态或结合态等形式存在。沉积物的有机质结合态REE含量和UCC相当[31]。根据烧失量(LOI)估算，浙闽河流沉积物平均含有机质6%左右，因此有机吸附态也不是酸溶组分REE的主要载体。CIA由Nesbitt和Young[29]首次提出，用于计算长石类矿物风化成黏土矿物的程度。其计算式为：
$ \text{CIA=A}{{\text{1}}_{2}}{{\text{O}}_{\text{3}}}\text{/}\left( \text{A}{{\text{1}}_{\text{2}}}{{\text{O}}_{\text{3}}}\text{+Ca}{{\text{O}}^{\text{*}}}\ \text{+N}{{\text{a}}_{\text{2}}}\text{O+}{{\text{K}}_{\text{2}}}\text{O} \right)\times 100 $
式中所有氧化物含量都以摩尔百分数表示，CaO*是指硅酸盐里的Ca含量，不包括碳酸盐和磷酸盐等矿物中结合的Ca。CIA值越高显示硅酸盐矿物中的Na、K和Ca从母岩中淋失越多，风化作用越强。一般认为未风化的新鲜岩石CIA为50，完全风化产物CIA为100，沉积物CIA值越大，表明硅酸盐岩化学风化程度越强烈，黏土矿物含量越高[32]。REE淋出率与沉积物化学蚀变指数(CIA)呈现较好的正相关，表明黏土矿物吸附态是细粒沉积物酸溶组分REE的重要赋存形式。
浙江、福建受季风气候影响强烈，气候温暖湿润，风化作用很强[28]。强烈化学风化下，易风化的副矿物发生分解，REE产生淋失，而后释放的REE随风化溶液迁移并被黏土矿物等吸附。这部分被黏土矿物吸附的REE易被1N HCl淋滤，其配分模式受控于风化溶液的REE组成[18]。对福建山溪小河流木兰溪的最新研究也揭示，沉积物酸溶组分REE组成可以反映流域化学风化过程[10]。受控于流域季风气候，从北到南浙闽河流流域化学风化强度依次增强[28]。木兰溪流域化学风化最强，因此酸溶组分REE占总REE比重也最大。瓯江、椒江流域化学风化强度弱于木兰溪，因此REE淋出率也较低(图 2)。
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沉积物的酸不溶组分主要由难溶硅酸盐物质及稳定重矿物组成[6, 10]。浙闽河流沉积物酸不溶组分REE含量与平均粒径不存在显著的相关性，表明酸不溶组分REE组成基本不受粒度的控制(图 5a)。酸不溶组分REE含量与沉积物CIA呈现弱负相关，表明酸不溶相REE主要富集于沉积物的非黏土部分(图 5b)。元素Th一般富集于褐帘石、独居石以及磷灰石等矿物中，这些矿物也富含REE[6, 33]。酸不溶组分REE含量与Th含量之间无明显相关性，表明这些矿物不是酸不溶相REE的主要载体(图 5c)。元素Zr主要赋存在锆石矿物中，酸不溶相REE含量与Zr含量呈正相关，表明锆石对浙闽河流沉积物酸不溶相REE组成有明显的控制作用(图 5d)。锆石等重矿物特别富集HREE，且作为稳定重矿物不溶解于稀盐酸，这使得沉积物酸不溶组分相对富集HREE(图 3c)。HREE从Gd到Lu愈来愈富集在酸不溶相中，也说明锆石等稳定重矿物是酸不溶相HREE的重要载体(图 2)。虽然重矿物只占沉积物的极小部分，但由于其REE含量很高，因此被看做是REE的重要载体[6, 12]。
图 5 椒江、瓯江与木兰溪沉积物酸不溶组分REE含量与沉积物平均粒径(Mz)、CIA、Th及Zr含量之间的相关图
Figure 5. Correlations of REE in the residual fractions with mean size (Mz), CIA, Th, and Zr in the residual fractions
最近，Su等[10]对木兰溪沉积物的研究表明，黏土矿物和Mn氧化物可能是酸不溶组分LREE的主要载体。其他研究表明，沉积物中的Eu主要来自长石，MREE主要来自磷酸盐或Fe-Mn氧化物[6, 12]。因此，沉积物酸不溶相中不同的稀土元素赋存形式也不同。
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深海沉积物、长江河漫滩沉积物、黄土沉积物等的1N HCl淋滤实验，都表明酸不溶组分是沉积物中的难溶硅酸盐和稳定重矿物部分，因此可以代表流域风化上陆壳的平均组成，可以指示陆源物源[4, 25, 26]。浙闽河流流域面积较小，源岩类型和河流流系都比较简单，将有助于进一步验证这一结论。
Sc、Nb、Ta、Th、Cr与V等元素几乎全部来自碎屑物质，这些元素在风化过程中性质稳定，在自生物质中富集程度很低，因而多用于指示物源[3]。Th/Cr-Th/Sc二元图可以比较可靠地指示沉积物的基性、酸性火成岩来源[3, 28]。图 6a中，玄武岩与基性岩[34]具有较低的Th/Cr及Th/Sc比值，而在酸性岩里Th/Cr与Th/Sc比值较高。UCC及世界河流悬浮物[35]的组成介于基性岩与酸性岩之间，为这两种端元的混合。中国东部土壤[34]投点与中国东部UCC接近，投点比UCC更接近于酸性岩，这与酸性岩在中国东部广泛出露有关[22]。长江南通悬浮物组成接近于中国东部UCC及中国东部土壤平均值。长江流域广大，流域岩石类型复杂，长江下游干流悬浮物代表了整个长江流域风化上陆壳的平均混合[9]。浙闽河流沉积物物质来源变化大，椒江与瓯江沉积物大部分样品和木兰溪沉积物的部分样品投点接近于长江悬浮物，而木兰溪沉积物的另外一部分样品及瓯江沉积物的个别样品投点接近于酸性岩端元。浙闽河流流域源岩以中生代酸性火成岩为特征[23, 24]。另一方面，这些河流的河口潮汐作用很强，潮流携带大量沉积物进入河口和感潮河段，因此海区长江源物质也是浙闽河流河口沉积物的一个重要来源，Th/Cr-Th/Sc二元图中浙闽河流沉积物大都投点在UCC与酸性岩端元之间。木兰溪河口处于浙闽泥质区的南缘，海区长江源物质贡献相对较小，其沉积物组成更近于酸性岩浆岩端元。
图 6 中国东南入海河流沉积物酸不溶组分微量元素(a)及REE组成(b)物源判别图
Figure 6. Provenance discrimination diagrams for trace elements and REE in the residual fractions of river sediments
玄武岩与基性岩具有较低的(La/Yb)UCC及(La/Sm)UCC比值，而在酸性岩里(La/Yb) UCC及(La/Sm)UCC比值较高(图 6b)。UCC组成近于酸性岩，中国东部UCC的组成介于基性岩与酸性岩之间。中国东部土壤与中国东部UCC有不同的组成特征，显示出La的相对富集，可能是由于其黏土矿物含量较高所致。世界河流悬浮物比UCC有更高的(La/Yb)UCC比值，也反映水动力分选使得悬浮物中富LREE的黏土矿物含量较高，而富HREE的重矿物含量较低。椒江与瓯江沉积物大部分样品和木兰溪沉积物的部分样品投点接近于长江悬浮物，而木兰溪沉积物的另外一部分样品及瓯江沉积物的个别样品具有较高的(La/Yb)UCC及(La/Sm)UCC比值，显示为La的相对富集。值得注意的是，这些河流沉积物残渣态REE组成与UCC、中国东部UCC及各岩石端元差别都较大。和花岗岩相比，浙闽河流沉积物酸不溶组分显示LREE的亏损及HREE的富集，这是风化过程中的REE淋滤迁移及沉积物输运过程中水动力分选导致REE再分配引起的[10]，酸淋滤的实验方案也可能是导致这种区别的原因之一。
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中国东南小河流沉积物REE组成的另一个特点是UCC标准化下的Gd异常(图 3a，b，c)，这个特征在长江、黄河等沉积物中也有体现[4, 6]，之前的研究中对沉积物的Gd异常缺乏深入讨论。一般而言，Gd异常用页岩标准化计算，计算式为${\rm{ \mathit{ δ} G}}{{\rm{d}}_{{\rm{NASC}}}} = {\rm{G}}{{\rm{d}}_{{\rm{NASC}}}}{\rm{/}}\left( {{\rm{S}}{{\rm{m}}_{{\rm{NASC}}}}^{{\rm{0}}{\rm{.33}}}{\rm{ \times T}}{{\rm{b}}_{{\rm{NASC}}}}^{{\rm{0}}{\rm{.67}}}} \right)$[13, 36, 37]Bau和Dulski[36]首先利用Gd异常来追踪人类活动对水体REE的影响，水体中“过剩Gd”主要来自医疗行业核磁共振设备的造影剂。与天然水体中的Gd不同，人类活动排放的Gd主要由胶体或配合物形式存在，地球化学性质更加保守，在水体中的滞留时间也更长[13]。
图 7 不同成分标准化下椒江、瓯江与木兰溪沉积物的Gd异常
Figure 7. Gadolinium anomalies in river sediments
为探究中国东南入海小河流沉积物的Gd异常及控制因素，我们尝试用UCC、北美页岩(NASC)、世界河流悬浮物平均组成(WRS)、中国东部上陆壳(EC-UCC)、长江南通悬浮物(CJNT)、花岗岩等成分标准化，计算浙闽河流沉积物不同化学相态的Gd异常(图 7)。UCC标准化后，浙闽河流沉积物不同化学相态均呈现较强的Gd异常。经过NASC、WRS及EC-UCC标准化后，浙闽河流沉积物显示中等的Gd异常。长江南通悬浮物标准化后，浙闽河流沉积物不显示Gd异常。花岗岩标准化后，浙闽河流沉积物显示出Gd负异常，表现为Gd亏损。综上，浙闽河流沉积物的Gd异常可能只反映其流域源岩相对于UCC的组成特征，而不是工业污染引起的Gd输入所致。Su等[10]的数据也表明，UCC标准化下木兰溪源岩样品及流域风化剖面样品呈现Gd正异常，这也证实中国东部河流沉积物的Gd异常与人类活动无关。
浙闽河流沉积物酸溶组分Gd异常强于酸不溶相Gd异常，这是因为Gd有着半满的4f电子层，所以Gd容易进入溶液，在溶液中及络合物中的稳定性比相邻的Sm、Eu与Tb更强[36]。因此，天然海水、地下水等常具有较强的Gd异常，而风化产物则往往表现为Gd的相对亏损[37]。在表生风化和沉积物搬运过程中，虽然Gd可能更容易从基岩释放进入溶液，但次生形成的Fe-Mn氧化物等成分可能吸附溶解态的Gd，导致沉积物酸溶及全样组分相对于酸不溶组分，具有更显著的Gd富集。这也是经过花岗岩标准化后，浙闽河流沉积物显示Gd负异常的原因(图 7)。
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(1) 浙闽河流沉积物全岩REE组成控制因素复杂，受沉积物矿物组成直接影响。REE在风化过程及水动力分选过程中会重新分配，这使得沉积物不直接继承其源岩的REE组成特征，而成为源区风化物质平均REE组成的代表。本文推荐对样品进行酸淋处理，利用酸不溶相组分的地化组成来进行物源示踪研究。
(2) 浙闽河流沉积物酸溶组分REE主要以黏土矿物、有机物以及吸附态的形式存在，Fe-Mn氧化物也可能是酸溶组分REE的一个来源，酸不溶组分主要由硅酸盐造岩矿物和稳定副矿物组成，锆石等重矿物是酸不溶组分HREE的重要载体。
(3) 中国东南河流沉积物的Gd异常不是人类活动引起的Gd输入所致，而只反映中国东部物质相对于UCC及NASC等的组成特征，以及Gd与相邻元素之间的性质差异。
Rare earth element geochemistry of the sediments from small rivers draining southeast China
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摘要: 系统采集了浙闽三条中小河流的代表性表层沉积物和悬浮物样品，用1N盐酸淋滤样品，研究稀土元素(REE)在酸溶及酸不溶相态中的组成特征。浙闽河流沉积物酸溶组分中的REE在总REE中的占比可达32%~82%，其中Fe-Mn氧化物和黏土矿物吸附态是细粒沉积物酸溶组分REE的主要赋存形式。浙闽河流沉积物酸溶组分的REE组成反映其遭受化学风化的信息；酸不溶组分主要由硅酸盐造岩矿物和稳定副矿物组成，尤其是锆石对REE组成有重要贡献。酸不溶相REE组成揭示，当地流域风化物质与潮流作用带入的长江源细颗粒是浙闽河口沉积物的主要来源。REE在风化及水动力分选过程中会发生分异，使得沉积物全岩组成不直接继承其源岩的REE组成特征，运用于物源判别时候需要慎重。中国东南河流沉积物显示Gd异常，这不是人类活动引起的Gd输入所致，而只反映中国东部物质的组成特征。Abstract: Representative suspended and floodplain sediment samples were systematically collected from three small rivers in Zhejiang and Fujian provinces. Two chemical phases (leachates and residues) were separated by 1N HCl leaching and the leachates account for 32%~82% of the total REE concentration. The absorption on Mn-Fe (hydro)oxides and clay minerals are the main hosts of acid-leachable REEs. The REE compositions of the leachates can potentially indicate the whole weathering history of the sediments to some extent. Silicate minerals and stable heavy minerals like zircon are important hosts of residual REEs, and the residual fractions are reliable for the indication of sediment provenance. The weathering products of river basins and Changjiang-derived sediments pumped by strong tide into the estuaries are the main sources of these rivers sediments. REE fractionation is demonstrated during extreme chemical weathering and hydrodynamic sorting processes, and thus it should be cautious to use the bulk REE compositions of these river sediments to indicate the sediment provenance. Slight positive Gd anomalies occur both in the leachates and residues, which do not indicate the presence of anthropogenic Gd, but reflect the geochemical compositions of the materials in Eastern China.
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Key words:
- small rivers /
- rare earth elements /
- sediment /
- provenance study
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图 1 中国东南入海河流沉积物采样位置示意图
Figure 1. The study area showing the drainage basins, river systems and sampling localities
图 2 沉积物的REE淋出率
(长江河漫滩数据来自文献[4])
Figure 2. Relative percentages of the leached REE fractions in the bulk compositions of river sediments
图 3 中国东南入海河流沉积物不同相态REE的UCC标准化配分模式
Figure 3. The UCC-normalized REE patterns in the bulk samples (a), leached fractions (b) and residual fractions (c)
图 4 椒江、瓯江与木兰溪沉积物REE淋出率与平均粒径(Mz)、Fe2O3及P含量、化学蚀变指数(CIA)之间的相关性
Figure 4. Correlations of the leaching proportions of REE (%) with mean size (Mz), Fe2O3, P and CIA
图 5 椒江、瓯江与木兰溪沉积物酸不溶组分REE含量与沉积物平均粒径(Mz)、CIA、Th及Zr含量之间的相关图
Figure 5. Correlations of REE in the residual fractions with mean size (Mz), CIA, Th, and Zr in the residual fractions
图 7 不同成分标准化下椒江、瓯江与木兰溪沉积物的Gd异常
(NASC，北美页岩，数据来自https://earthref.org/GERMRD/；WRS，世界河流悬浮物平均值，数据来自文献[35]；EC-UCC，中国东部上陆壳，数据来自文献[34]；CJNT，长江南通悬浮物，本文花岗岩数据来自文献[10])
Figure 7. Gadolinium anomalies in river sediments
表 1 中国东南入海河流基本参数
Table 1. Basic parameters of the studied rivers
河流 流域面积/
103km2长度/
km年均径流
深/mm年均径流
量/km3年均输沙
量/Mt长江[19] 1800 6300 500 900 470 椒江[20] 6.8 197.7 1000 5.9 8.4 瓯江[19] 18 390 1056 20.2 2.7 木兰溪 1.7 168 921 1 0.47 注：木兰溪参数来自福建水利信息网，http://www.fjwater.gov.cn 
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